(19)中华人民共和国国家知识产权局
| (12)发明专利说明书 | |
| (10)申请公布号 CN 102969485 A (43)申请公布日 2013.03.13 |
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(21)申请号 CN201210438004.9
(22)申请日 2012.11.06
(71)申请人 中山大学
地址 510275 广东省广州市海珠区新港西路135号
(72)发明人 孟跃中 张斌 肖敏 王拴紧 韩东梅
(74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限公司
代理人 谢敏楠
(51)Int.CI
H01M4/38
H01M4/137
H01M4/13
H01M4/1399
H01M4/139
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种用于锂电池中含富硫聚合物正极极片及其制备方法。该含富硫聚合物正极极片包括正极活性物质（富硫聚合物和硫单质）、导电剂、粘结剂。本发明采用这种含富硫聚合物正极极片组装的CR2025型纽扣电池500次循环以后，放电比容量保持率近90%，库伦效率达到94.5%。此种正极极片在锂硫电池中的应用前景十分广阔。 | |
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法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.一种用于锂电池中含富硫聚合物正极极片，其特征在于由正极活性物质、导电剂和粘结剂组成；其中正极活性物质由富硫聚合物和硫单质组成；所述的富硫聚合物具有式Ⅰ所示的结构，式Ⅰ中的x=3~8，n=1~9；式Ⅰ中的R选自式Ⅱ中的a、b、c、d或e；
式Ⅰ,
式Ⅱ。
2. 根据权利要求1所述的含富硫聚合物正极极片，其特征在于式Ⅱ中的a在式Ⅰ中的化学键键接位点为1-6中任意两个位点；b、c、d在式Ⅰ中的化学键键接位点均为1-10中任意两个位点。
3.根据权利要求1所述的含富硫聚合物正极极片，其特征在于式Ⅱ中的a在式Ⅰ中的化学键键接位置为1和4； b、c、d在式Ⅰ中的化学键键接位置为1和6。
4.根据权利要求1所述的含富硫聚合物正极极片，其特征在于正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为6~8:1~3:1；正极活性物质中富硫聚合物和硫单质的质量比为1：2~6。
5.根据权利要求1所述的含富硫聚合物正极极片，其特征在于正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1。
6.根据权利要求2所述的含富硫聚合物正极极片，其特征在于所述的导电剂选自乙炔黑、炭粉或石墨；所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或丁苯橡胶。
7.权利要求1~6任一项所述的用于锂电池中含富硫聚合物正极极片的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）以大环双硫低聚物和硫单质共聚制备正极活性物质，其中大环双硫低聚物和硫单质摩尔比例为1:1~6；
（2）将粘结剂溶解在有机溶剂中形成溶液；然后，将正极活性物质和导电剂加入到上述溶液调成浆料，超声；随后将浆料涂在片状金属载体上，干燥；最后，将干燥后的浆料冷压，冷压后裁成极片。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的大环双硫低聚物为采用1,4-苯基二硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚、4,4’-二巯基二苯醚、4,4’-二巯基二苯二硫醚、1，2-二巯基乙烷或1，4-二巯基丁烷为原料合成。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的片状金属载体为铝箔；步骤（1）中所述大环双硫低聚物和硫单质摩尔比例为1:5。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丁酮、四氢呋喃和碳酸二甲酯中的一种或几种的混合；所形成的溶液中粘结剂的质量分数为0.8~4%。
说 明 书
<p>技术领域
本发明属于锂电池正极极片制备领域，具体涉及一种用于锂电池中含富硫聚合物正极极片及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，锂离子二次电池现已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、照相机、摄像机、电动车、人造卫星等科技产品中。但是，现在应用的锂离子二次电池存在比容量较低、成本较高、对环境有一定污染等缺陷。现在商品化的以钴酸锂为正极材料的锂离子二次充电电池的理论比容量为275mAh/g，实际只有130~140mAh/g。锂离子电池的实验室比能量仅达到250Wh/kg，而且受正极材料比容量的限制，其比能量很难再有较大提高。因此，寻高比容量、低成本、环境友好的锂离子二次电池已成为一个迫在眉睫的课题。以金属锂为负极，硫单质为正极的锂硫二次电池的理论比能量可达到2600Wh/ kg(锂和硫的理论比容量分别为3860mAh/g和1675mAh/g)，远大于现阶段所使用的商业化锂离子二次电池。此外，硫单质廉价、环境友好的特性又使该体系极具商业价值。目前，锂硫二次电池存在的主要问题是正极活性物质硫单质的利用率不高，循环容量衰减严重，根源在于硫单质及其放电产物的电绝缘性(室温电导率为5×10<sup>-30</sup> S/cm)、在电解液中的溶解性及金属锂负极的不稳定性。其中，活性物质的流失，是导致循环稳定性难以提高的主要原因。研究者们主要从无机硫化合物、有机多硫化物或聚合物、以及硫单质与各种碳材料复合这三个方面着手来解决这些问题。有研究者将硫单质引入高分子链中，利用化学键实现硫单质的固定，避免快
速的损耗，提高其利用效率。例如，王维坤等（Wang W K,Wang A B,Cao G P,et al.Acta Physico-Chimica Sinica, 2004）利用Na<sub>2</sub>S<sub>x</sub>（x≥2）与六氯代苯反应合成了一种新型正极活性材料多硫代苯( BPS)。这种材料硫含量为91.99%的样品，首次放电容量达到756 mAh/g，仅20次循环后容量就下降到367mAh/g，保持率仅为48.5%。再如，Young-Gi Lee等（Young-Gi Lee,Kwang Sun Ryu,Soon Ho Chang.Journal of Power Sources , 2003）通过简单的溶液聚合的方法合成了聚（2，2’-二硫代）二苯胺（PDTDA）。这种正极活性材料的重均分子量为42万，平均粒径为1um，用其组装成的扣式电池初始放电比容量仅为95mAh/g，10次循环后放电比容量降到初始放电比容量的76%。
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