(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011024919.6
(22)申请日 2020.09.25
(71)申请人 湖北金泉新材料有限公司
地址 448000 湖北省荆门市掇刀区荆东大
道39号5楼
(72)发明人 张欢 祝宏帅 袁中直 秦晓明
符磊 陈超 王晓荣 曾文强
骆锦红
(74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有
限公司 44245
代理人 梁睦宇
(51)Int.Cl.
C01B 25/37(2006.01)
H01M 10/54(2006.01)
(54)发明名称磷酸铁废料的回收方法(57)摘要一种磷酸铁废料的回收方法，包括以下步骤：收集磷酸铁废料，向磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌，过滤，得到酸性浸出液；向酸性浸出液中加入氧化剂及表面活性剂，得到氧化浸出液；将氧化浸出液的pH调节至1.0～1.5，过滤后，得到磷酸铁滤渣；对磷酸铁滤渣进行洗涤，再向洗涤后的磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到磷酸铁结晶；对磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，得到电池级磷酸铁。对磷酸铁废 料进行浸出，通过氧化、沉淀得到磷酸铁滤渣，再通过陈化操作，使结晶更加彻底，且可以调整铁锂比，通过煅烧得到电池级磷酸铁，成品品质高，对磷酸铁废料进行回收利用，
减少危险废弃物。权利要求书1页 说明书10页 附图1页CN 112320780 A 2021.02.05
C N 112320780
A
1.一种磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
收集磷酸铁废料，向所述磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌，再进行过滤，得到酸性浸出液；
向所述酸性浸出液中加入氧化剂及表面活性剂，进行氧化反应，得到氧化浸出液；
向所述氧化浸出液中加入碱性调节剂并搅拌，将所述氧化浸出液的pH调节至1.0～
1.5，再进行静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁滤渣；
对所述磷酸铁滤渣进行洗涤，再向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到磷酸铁结晶；
对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，得到电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，所述酸液为盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，在向所述磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌的操作中，控制搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌时间为0.5h～2h。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，所述碱性调节剂为Na 2CO 3、K 2CO 3、(NH 4)2CO 3及NH 3·H 2O中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，所述表面活性剂为CTAB、SDBS及PEG中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，所述的洗涤操作采用多级逆流洗涤操作。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，在向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作中，控制陈化温度为50℃～98℃，搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌时间为0.5h～8h。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，所述稀磷酸的浓度为3％～10％。
9.根据权利要求8所述的磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，还包括如下步骤：
收集向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到的稀磷酸滤液；
对所述稀磷酸滤液浓度进行检测，得到所述稀磷酸滤液的浓度，所述稀磷酸滤液的浓度定义为m，当m≥3％时，得到合格的稀磷酸滤液；
向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸及所述合格的稀磷酸滤液并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到磷酸铁结晶；
对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，得到电池级磷酸铁。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，在对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作中，控制煅烧温度为500℃～650℃，煅烧时间为0.5h～3h。
权 利 要 求 书1/1页CN 112320780 A
磷酸铁废料的回收方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种废旧材料回收利用技术领域，特别是涉及一种磷酸铁废料的回收方法。
背景技术
[0002]磷酸铁锂电池是一种绿电池，具有高安全性、无记忆效应及价格低廉等特点，应用广泛，其中，FePO4是制备LiFePO4正极材料的一种常见和重要的前驱体，FePO4前驱体的结构和形貌对后续产品LiFePO4的物理和化学性能有着重要影响，进而影响其作为正极材料的电化学性能，现阶段电池级磷酸铁的制备主要原材料还依赖于铁盐和磷酸盐，合成方法包括水热法、沉淀法、微波结晶法、超声化学法、溶胶-凝胶法、固相法、模板法、空气氧化法等。
[0003]然而，合成电池级磷酸铁对原材料的纯度要求很高，同时原料的差异也会使得磷酸铁的品质稳定性差，影响后续制备得到的磷酸铁锂的电化学性能，且生产成本较高，而废旧磷酸铁锂电池在回收过程中得到的磷酸铁废渣里面常含有铝及铜等杂质，以及含有一定量的负极石墨粉，所以利用起来难度会比较大，且磷酸铁废渣还常被列为危险废弃物，难以处理，因此，有必要研究利用磷酸铁锂电池回收过程产生的磷酸铁废料制备电池级无水磷酸铁的技术，以实现废弃物的回收利用。
发明内容
[0004]本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种能够对磷酸铁废料进行回收利用，制备电
池级磷酸铁的磷酸铁废料的回收方法，减少危险废弃物，降低电池级磷酸铁的生产成本，提高生产效益。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0006]一种磷酸铁废料的回收方法，包括以下步骤：
[0007]收集磷酸铁废料，向所述磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌，再进行过滤，得到酸性浸出液；
[0008]向所述酸性浸出液中加入氧化剂及表面活性剂，进行氧化反应，得到氧化浸出液；[0009]向所述氧化浸出液中加入碱性调节剂并搅拌，将所述氧化浸出液的pH调节至1.0～1.5，再进行静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁滤渣；
[0010]对所述磷酸铁滤渣进行洗涤，再向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到磷酸铁结晶；
[0011]对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，得到电池级磷酸铁。
[0012]在其中一种实施方式，所述酸液为盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种。
[0013]在其中一种实施方式，在向所述磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌的操作中，控制搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌时间为0.5h～2h。
[0014]在其中一种实施方式，所述碱性调节剂为Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3及NH3·H2O中的至少一种。
[0015]在其中一种实施方式，所述表面活性剂为CTAB、SDBS及PEG中的至少一种。[0016]在其中一种实施方式，所述的洗涤操作采用多级逆流洗涤操作。
[0017]在其中一种实施方式，在向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作中，控制陈化温度为50℃～98℃，搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌时间为0.5h～8h。
[0018]在其中一种实施方式，所述稀磷酸的浓度为3％～10％。
[0019]在其中一种实施方式，所述磷酸铁废料的回收方法还包括如下步骤：
[0020]收集向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到的稀磷酸滤液；
[0021]对所述稀磷酸滤液浓度进行检测，得到所述稀磷酸滤液的浓度，所述稀磷酸滤液的浓度定义为m，当m≥3％时，得到合格的稀磷酸滤液；
[0022]向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸及所述合格的稀磷酸滤液并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到磷酸铁结晶；
[0023]对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，得到电池级磷酸铁。
[0024]在其中一种实施方式，在对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作中，控制煅烧温度为500℃～650℃，煅烧时间为0.5h～3h。
[0025]与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
[0026]上述磷酸铁废料的回收方法，通过对磷酸铁锂电池回收过程中产生的磷酸铁废料进行收集，并通过加入酸液对磷酸铁废料进行浸出，得到酸性浸出液，酸性浸出液中含有铁及磷，便于后续对磷酸铁的回收，同时，过滤可以除去石墨粉等颗粒状杂质，然后通过加入氧化剂，使酸性浸出液中存在的二价铁离子转化为三价铁离子，有利于后续得到更多的磷酸铁，提高磷酸铁的回收率，通过对pH进行调节，使磷及铁以磷酸铁水合物形式沉淀，得到磷酸铁滤渣，再经过洗涤，除去磷酸铁滤渣中的Na+、K+、Cl-、SO42-等离子杂质，洗涤干净的磷酸铁滤渣再通过加入稀磷酸进行陈化操作，稀磷酸可以提供大量磷酸根，有利于磷酸铁更好地结晶成型，结晶更加彻底，且可以调整磷酸铁的铁锂比，将铁磷比调整为＜1，可以得到品质高的磷酸铁结晶，再次进行洗涤除去磷酸铁表面的稀磷酸溶液，避免引入杂质，最后通过煅烧得到电池级磷酸铁，成品纯度高，品质高，能够对磷酸铁废料进行回收利用，减少危险废弃物，
降低电池级磷酸铁的生产成本，提高生产效益，回收工艺简单，可以实现工业化生产。
附图说明
[0027]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0028]图1为本发明一实施例的磷酸铁废料的回收方法的步骤流程图。
具体实施方式
[0029]为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
[0030]需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
[0031]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0032]为了更好地对上述磷酸铁废料的回收方法进行说明，以更好地理解上述磷酸铁废料的回收方法的构思。
[0033]请参阅图1，一实施方式中，一种磷酸铁废料的回收方法，包括以下步骤：[0034]S110、收集磷酸铁废料，向所述磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌，再进行过滤，得到酸性浸出液。
[0035]可以理解的，在废旧磷酸铁锂电池的回收过程中，一般是先回收锂，然后会得到磷酸铁废渣，得到的磷酸铁废渣中通常含有铝及铜等杂质，以及含有一定量的负极石墨粉，是一种危险的废弃物，通过对这些磷酸铁废料进行收集回收处理，可以减少危险废弃物的产生，往收集到的磷酸铁废料中加入酸液，并搅拌，可以对磷酸铁废料进行溶解浸出，得到酸性浸出液，酸性浸出液中含有磷及铁，便于后续回收制备磷酸铁，同时，过滤可以除去负极石墨粉等颗粒状杂质，避免影响后续磷酸铁回收的正常进行，实现磷酸铁废料的初步除杂。[0036]在其中一种实施例中，所述酸液为盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种。需要说明的是，盐酸、硝酸及硫酸均为常用的强酸溶液，易于获得，价格低廉，有利于对磷酸铁废料进行溶解，得到含磷及铁的酸性浸出液，便于后续对磷酸铁进行回收处理。优选地，所述酸液的浓
度3mol/L～8mol/L。可以保证酸液的浓度适中，避免酸液的浓度过低，酸性不足，避免酸液的浓度过高，提高了操作的危险性，同时，可能影响磷酸铁的品质，如此，能够保证对磷及铁的完全浸出，提高磷酸铁的回收率。
[0037]在其中一种实施例中，在向所述磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌的操作中，控制搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌时间为0.5h～2h。需要说明的是，通过搅拌，可以加快磷酸铁废料的溶解，其中，控制搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌速度适中，随着搅拌速度的提高，可以加快磷酸铁废料的溶解，当搅拌速度小于60r/min时，搅拌速度较慢，对磷酸铁废料的溶解的促进效果不明显，不能提高回收效率，当搅拌速度为60r/min～600r/min 时，对磷酸铁废料溶解的促进效果明显，当搅拌速度大于600r/min时，随着搅拌速度的继续提高，对磷酸铁的溶解速度的促进并不明显，同时，还需要投入更多的能源成本，降低了生产效益，因此，控制搅拌速度为60r/min～600r/min为宜，搅拌时间控制为0.5h～2h，可以保证磷酸铁废料中的磷及铁的充分浸出，有利于提高磷酸铁的回收率。
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