(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011619509.6
(22)申请日 2020.12.31
地址 315177 浙江省宁波市海曙区望春工
业园区聚才路1号
(72)发明人 童磊 李波 马飞 吴玉虎
李宇飞
(74)专利代理机构 上海弼兴律师事务所 31283
代理人 王卫彬 邹玲
(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)
H01M 4/485(2010.01)
H01M 4/58(2010.01)
H01M 4/60(2006.01)
H01M 10/0525(2010.01)
H01M 10/42(2006.01)
(54)发明名称
离子电池
(57)摘要
本发明公开了一种改性预锂化硅氧材料、制
备方法、应用和锂离子电池。该改性预锂化硅氧
材料，其包括预锂化硅氧材料及包覆层，预锂化
硅氧材料包括锂硅酸盐和硅晶粒，包覆层包括磷
料在制备锂离子电池时，具有容量高、首次充放
电效率高、循环性能好的优点；同时该改性预锂
化硅氧材料的耐水性好，在制造极片时包含该改
性预锂化硅氧材料的浆料稳定性好，产气少；本
发明制备改性预锂化硅氧材料的方法步骤简单，
原料易获取，应用广泛，
易于实现规模化生产。权利要求书2页 说明书8页 附图2页CN 112820863 A 2021.05.18
C N 112820863
A
1.一种改性预锂化硅氧材料，其包括预锂化硅氧材料及包覆层，所述预锂化硅氧材料包括锂硅酸盐和硅晶粒，所述包覆层包括磷酸铝盐聚合物。
2.如权利要求1所述的改性预锂化硅氧材料，其特征在于，所述锂硅酸盐包括Li
2SiO
3
；
和/或，所述硅晶粒的尺寸为2‑20nm；
和/或，所述预锂化硅氧材料的表面至少部分覆盖碳层，所述碳层的厚度较佳地不超过20nm；
和/或，所述包覆层的厚度为10nm‑60nm；
和/或，所述包覆层与所述预锂化硅氧材料的质量比为(0.5‑3):100，较佳地为(1‑3): 100；
和/或，所述改性预锂化硅氧材料中铝元素的含量为0.1275‑0.765wt％；
和/或，所述改性预锂化硅氧材料中磷元素的含量为0.146‑0.876wt％。
3.一种改性预锂化硅氧材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将预锂化硅氧材料水分散液和铝盐水溶液混合，过滤，干燥，制得前驱体A；
(2)所述前驱体A和磷酸盐的混合物经第一次热处理，制得前驱体B，所述第一次热处理的温度为240‑260℃；
(3)所述前驱体B经第二次热处理，得到改性预锂化硅氧材料，所述第二次热处理的温度为450‑550℃。
4.如权利要求3所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预锂化硅氧材料水分散液包括预锂化硅氧材料和水；
所述预锂化硅氧材料和所述水的质量比为1：(1‑19)，较佳地为1:4‑1:10，更佳地为1: 9；
和/或，所述铝盐水溶液包括铝盐和水；
所述铝盐为可溶性铝盐，较佳地为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、九水硝酸铝、六水氯化铝和十六水硫酸铝
中的一种或多种，更佳地为氯化铝和/或硝酸铝；
和/或，所述铝盐水溶液的浓度为0.01mol/L‑1mol/L，较佳地为0.05mol/L；
和/或，所述铝盐与所述预锂化硅氧材料的质量比为(0.1‑5.5)：100，较佳地为(0.88‑5.25)：100，更佳地为1.75:100；
较佳地，所述铝盐为硝酸铝，所述铝盐与所述预锂化硅氧材料的质量比为1.75:100；
较佳地，所述铝盐为硝酸铝，所述铝盐与所述预锂化硅氧材料的质量比为0.88:100；
较佳地，所述铝盐为硝酸铝，所述铝盐与所述预锂化硅氧材料的质量比为5.25:100；
较佳地，所述铝盐为氯化铝，所述铝盐与所述预锂化硅氧材料的质量比为1.75:100；
和/或，所述混合通过搅拌实现；所述混合的时间为20‑40min，较佳地为30min；
和/或，所述过滤为抽滤；
和/或，所述干燥的温度为60‑80℃，较佳地为70℃。
5.如权利要求3所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷酸盐为易热分解的磷酸盐，较佳地为磷酸铵、磷酸氢二氨和磷酸二氢氨中的一种或多种，更佳地为磷酸铵和/或磷酸氢二氨；
和/或，所述第一次热处理的温度为250℃；
和/或，所述第一次热处理的升温速率为1‑3℃/min，较佳地为2℃/min；
和/或，所述第一次热处理的保温时间为1‑3h，较佳地为2h；
和/或，所述磷酸盐与所述预锂化硅氧材料的质量比为(0.1‑5)：100，较佳地为(0.61‑3.66)：100，更佳地为1.22:100；
较佳地，所述磷酸盐为磷酸铵，所述磷酸盐与所述改性预锂化硅氧材料的质量比为1.22:100；
较佳地，所述磷酸盐为磷酸铵，所述磷酸盐与所述改性预锂化硅氧材料的质量比为0.61:100；
较佳地，所述磷酸盐为磷酸铵，所述磷酸盐与所述改性预锂化硅氧材料的质量比为3.66:100；
较佳地，所述磷酸盐为磷酸氢二铵，所述磷酸盐与所述改性预锂化硅氧材料的质量比为1.22:100。
6.如权利要求3所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二次热处理的温度为500℃；
和/或，所述第二次热处理的升温速率为1‑3℃/min，较佳地为2℃/min；
和/或，所述第二次热处理的保温时间为1‑3h，较佳地为2h；
和/或，所述第二次热处理的气氛为惰性气氛，较佳地为氮气和/或氩气；
较佳地，所述铝盐为硝酸铝，所述铝盐与所述预锂化硅氧材料的质量比为1.75:100，所述磷酸盐为磷酸铵，所述磷酸盐与所述改性预锂化硅氧材料的质量比为1.22:100；
较佳地，所述铝盐为硝酸铝，所述铝盐与所述预锂化硅氧材料的质量比为0.88:100，所述磷酸盐为磷酸铵，所述磷酸盐与所述改性预锂化硅氧材料的质量比为0.61:100；
较佳地，所述铝盐为硝酸铝，所述铝盐与所述预锂化硅氧材料的质量比为5.25:100，所述磷酸盐为磷酸铵，所述磷酸盐与所述改性预锂化硅氧材料的质量比为3.66:100；
较佳地，所述铝盐为氯化铝，所述铝盐与所述预锂化硅氧材料的质量比为1.75:100，所述磷酸盐为磷酸铵，所述磷酸盐与所述改性预锂化硅氧材料的质量比为1.22:100；
较佳地，所述所述铝盐为硝酸铝，所述铝盐与所述预锂化硅氧材料的质量比为1.75: 100，所述磷酸盐为磷酸氢二铵，所述磷酸盐与所述改性预锂化硅氧材料的质量比为1.22: 100。
7.一种改性预锂化硅氧材料，其按照如权利要求3～6中任一项所述改性预锂化硅氧材料的制备方法制备得到。
8.一种如权利要求1、2和7中任一项所述的改性预锂化硅氧材料作为电极材料在锂离子电池中的应用；所述电极材料较佳地为负极材料。
9.一种电极，其包括如权利要求1、2和7中任一项所述改性预锂化硅氧材料；所述电极较佳地为负极。
10.一种锂离子电池，其包括如权利要求9中所述的电极。
改性预锂化硅氧材料、制备方法、应用和锂离子电池
技术领域
[0001]本发明具体涉及一种改性预锂化硅氧材料、制备方法、应用和锂离子电池。
背景技术
[0002]针对当前广泛使用的石墨类负极材料已经接近其理论值(372mAh/g)，无法满足市场更高需求的情况，具有极高的理论容量(4200mAh/g)的硅基材料成为新型负极材料的首选。硅材料中的硅氧材料因为具有相对较低的膨胀、较好的循环性能以及相对简易的制备方法而成为最可能实现商用的硅基负极材料。但是因为其中氧元素的存在，其作为锂离子电池负极材料使用时存在首次效率低的问题，因此对提升硅氧材料首次效率的研究具有重要的意义。
[0003]目前，对硅氧材料进行预锂化处理是最合适且可行的方法。专利CN201710838388.6提供了一种电化学预锂的技术，通过预制硅氧材料负极极片，与金属锂片组装成半电池模型，通过电池对外放电的方式进行预锂化，预锂化后的硅氧材料的首周效率可达90％以上。Ming‑Yan Yan等发表的《Enabling SiOx/C anode with high initial coulombic efficiency through a chemical pre‑lithiation strategy for high energy dDensity lithium‑ion batteries》中采用液相的方式进行预锂，通过预先将锂片溶解在有机溶剂中，然后加入硅氧材料进行预锂反应，最后煅烧得到预锂化的硅氧材料，首次效率可达90％。
[0004]然而，由于预锂后的硅氧材料使用锂进行了改性，因此耐水性较低，与传统的水性加工极片方式不兼容。例如，在制造电极时包含上述预锂后的硅氧材料的浆料存在稳定性不足和浆料产气现象，或者发生硅氧材料的颗粒与粘结剂成分凝集而沉降(沉淀)的现象。
发明内容
[0005]本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中预锂化硅氧材料耐水性差，与水性加工极片的方法不兼容的缺陷，从而提供一种改性预锂化硅氧材料、制备方法、应用和锂离子电池。本发明制备的改性预锂化硅氧材料耐水性好，在制造极片时包含该预锂化硅氧材料的浆料稳定性好，同时保持了改性预锂化硅氧材料作为锂离子电池负极材料所具有的首次充放电效率高、循环性能好的特点，其制备方法简单、原料易获取、易于实现规模化生产。[0006]本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
[0007]一种改性预锂化硅氧材料，其包括预锂化硅氧材料及包覆层，所述预锂化硅氧材料包括锂硅酸盐和硅晶粒，所述包覆层包括磷酸铝盐聚合物。
[0008]所述锂硅酸盐可为本领域常规，一般包括Li
2SiO
3
。所述锂硅酸盐不包括Li
4
SiO
4
和
Li
2Si
2
O
5
。所述锂硅酸盐不含Li
4
SiO
4
是因为Li
4
SiO
4
易溶于水，所述锂硅酸盐不含Li
2
Si
2
O
5
是
因为Li
2Si
2
O
5
的导电能力差。
[0009]所述硅晶粒可为结晶度低，趋向于非晶态的硅晶粒。[0010]所述硅晶粒的尺寸可为2‑20nm。
[0011]较佳地，所述预锂化硅氧材料的表面至少部分覆盖碳层，所述碳层的厚度一般不超过20nm。
[0012]所述包覆层的厚度可为10nm‑60nm。
[0013]所述包覆层与所述预锂化硅氧材料的质量比可为(0.5‑3):100，较佳地为(1‑3): 100。
[0014]所述磷酸铝盐聚合物的结构单元可表示为Al‑(P‑O‑P‑O‑P)‑Al，相应地，所述磷酸
，
n可为3‑1000。
铝盐聚合物的分子式可表示为[Al‑(P‑O‑P‑O‑P)‑Al]
n
[0015]所述改性预锂化硅氧材料中铝元素的含量可为0.1275wt％‑0.765wt％。[0016]所述改性预锂化硅氧材料中磷元素的含量可为0.146wt％‑0.876wt％。
[0017]所述改性预锂化硅氧材料具有“西瓜模型”结构：“瓜皮”为所述包覆层；“瓜瓤”为所述锂硅酸盐；“瓜皮”和“瓜瓤”之间存在一层所述碳层形成的薄膜；“瓜籽”为所述硅晶粒，“瓜籽”分布在“瓜瓤”中。
[0018]本发明还提供一种改性预锂化硅氧材料的制备方法，其包括下述步骤：
[0019](1)将预锂化硅氧材料水分散液和铝盐水溶液混合，过滤，干燥，制得前驱体A；[0020](2)所述前驱体A和磷酸盐的混合物经第一次热处理，制得前驱体B，所述第一次热处理的温度为240‑260℃；
[0021](3)所述前驱体B经第二次热处理，得到改性预锂化硅氧材料，所述第二次热处理的温度为450‑550℃。
[0022]步骤(1)中，所述预锂化硅氧材料水分散液一般包括预锂化硅氧材料和水。[0023]所述预锂化硅氧材料水分散液可通过本领域常规的方法制备，一般将所述预锂化硅氧材料分散在所述水中即可，所述水一般为去离子水。
[0024]其中，所述预锂化硅氧材料可为常规市售或使用常规方法制备。
[0025]较佳地，所述预锂化硅氧材料的制备方法包括以下步骤：市购硅氧块体经粉碎造粒后制得硅氧粉体，所述硅氧粉体先在惰性气氛条件下升温，然后切换为甲烷气体，之后再次切换为惰性气氛条件自然降温，得到碳包覆的硅氧材料，将所述碳包覆的硅氧材料与四氢呋喃混合，加入萘和金属锂反应，反应结束后，出料经干燥、煅烧，即可。
[0026]其中，所述硅氧粉体的粒径D50可为6μm；所述惰性气氛可为氮气气氛；所述升温的温度可为900℃；所述碳包覆的硅氧材料的碳含量可为4.5％；所述反应的时间可为24h；所述煅烧的温度可为500℃；所述煅烧的时间可为2h。
[0027]步骤(1)中，所述预锂化硅氧材料水分散液中，所述预锂化硅氧材料和所述水的质量比可为1：(1‑19)，较佳地为1:4‑1:10，更佳地为1:9。
[0028]步骤(1)中，所述铝盐水溶液一般包括铝盐和水。
[0029]所述铝盐水溶液可通过本领域常规的方法制备，一般将所述铝盐溶解在所述水中即可，所述水一般为去离子水。
[0030]所述铝盐为可溶性铝盐，较佳地为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、九水硝酸铝、六水氯化铝和十六水硫酸铝中的一种或多种，更佳地为氯化铝和/或硝酸铝。
[0031]步骤(1)中，所述铝盐水溶液的浓度可为0.01mol/L‑1mol/L，较佳地为0.05mol/L。[0032]步骤(1)中，所述铝盐与所述预锂化硅氧材料的质量比可为(0.1‑5.5)：100，较佳地为(0.88‑5.25)：100，更佳地为1.75:100。
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