(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610294724.0
(22)申请日 2016.05.04
(71)申请人 广州天赐高新材料股份有限公司
地址 510760 广东省广州市黄埔区云埔工
业区东诚片康达路8号
(72)发明人 王海 范伟贞 杨宁江 曾友胜
余乐 张利萍
(74)专利代理机构 广州华进联合专利商标代理
有限公司 44224
代理人 郑彤
(51)Int.Cl.
G01N 30/02(2006.01)
G01N 31/16(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种锂离子电池电解液中锂
盐含量的检测方法，包括如下步骤：采用离子
谱仪检测待测电解液中PF 6-的含量，采用电位滴
定仪检测待测电解液中F -的含量，然后通过计算
得到锂离子电池电解液中锂盐的含量。本发明的
检测方法能够快速准确的测定锂离子电池电解
液中锂盐含量。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 105806981 A 2016.07.27
C N 105806981
A
1.一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制不同含量的PF 6-溶液，用离子谱测试，得出各含量的峰面积响应值，然后根据含量和峰面积响应值做出标准曲线；
(2)取一定量的待测电解液，用水稀释1500-4000倍，取稀释后的待测电解液按照步骤
(1)相同条件，使用离子谱测试测试其中的PF 6-含量；
(3)取未稀释的待测电解液，使用电位滴定仪测试出电解液中F -的含量；
(4)根据F -和PF 6-含量计算出电解液中锂盐含量：
式中，W 锂盐为锂盐含量，％；W 1为PF 6-离子含量，mg/kg；W 2为F -离子含量，mg/kg；P为稀释倍
数；M 1为LiPF 6相对分子质量；
M 2为F -相对分子质量；M 3为PF 6-相对分子质量。2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(1)中，离子谱的检测条件如下：谱柱为阴离子谱柱，流动相为Na 2CO 3和NaHCO 3溶液，检测器为电导检测器。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述流动相中Na 2CO 3的浓度为2.5-
3.5mmol/L，NaHCO 3的浓度为3.5-
4.5mmol/L，溶剂为体积浓度为25-35％的乙腈水溶液。
4.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述流动相中Na 2CO 3的浓度为3mmol/L，NaHCO 3的浓度为4mmol/L，溶剂为体积浓度为30％的乙腈水溶液。
5.根据权利要求1-4任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤(1)中，PF 6-溶液的含量范围为10-500mg/kg。
6.根据权利要求1-4任一项所述的检测方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的电位滴定仪，使用氢氧化钠的无水乙醇溶液作为标准溶液，F -离子选择电极探测滴定终点，最终F -的含量通过如下公式计算：
式中：W 2为未稀释的待测电解液中F -离子含量，mg/kg；EP1为滴定等当点，mL；C为氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L；m为称取的未稀释的待测电解液的质量，g；M 2为F的相对分子质量。
7.根据权利要求1-4任一项所述的检测方法，其特征在于，
所述锂盐为LiPF 6。权 利 要 求 书1/1页
CN 105806981 A
锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法
技术领域
[0001]本发明涉及分析检测技术领域，特别是涉及一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法。
背景技术
[0002]锂离子电池因具有能量密度高、循环性能好等优点而被广泛运用。锂离子电池电解液作为锂电池的主要组成部分，对电池的性能影响极大。LiPF6作为电解液的电解质，其含量直接会影响电解液的电导率，最终影响锂离子电池的性能。
[0003]LiPF6作为锂离子电池电解液的电解质易发生如下反应：
[0004]H2O+LiPF6→LiF+POF3+2HF
[0005]因此，在实际情况中锂离子电池电解液存储一段时间之后，锂盐会发生以上反应。如果在测定电解液锂盐含量时，仅测试PF6-的含量，测试结果会有一定的偏差。
[0006]公开号为CN1621808A的专利“锂离子电池电解液中锂盐测定方法”等公开了用离子谱仪、原子吸收分光光度计等手段测定电解液中锂盐浓度的方法，其相对误差较大。公开号为CN1888893A的专利“一种测定锂离子电池电解液中锂盐浓度的离子谱方法”，其将PF6-转化成PO43-来测定锂盐含量，前处理需要较长时间，同时，为了满足不同的电池性能需求，电解液中有时会添加一些含磷的功能添加剂，如通过此方法检测，可能会导致测试结果偏高。
[0007]因此，到一种快速而准确的测定锂离子电池电解液中锂盐含量的方法在锂电池领域是非常重要的。
发明内容
[0008]基于此，本发明的目的是提供一种快速准确测定锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法。
[0009]具体的技术方案如下：
[0010]一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法，包括如下步骤：
[0011](1)配制不同含量的PF6-溶液，用离子谱测试，得出各含量的峰面积响应值，然后根据含量和峰面积响应值做出标准曲线；
[0012](2)取一定量的待测电解液，用水稀释1500-4000倍，取稀释后的待测电解液按照步骤(1)相同条件，使用离子谱测试测试其中的PF6-含量；
[0013](3)取未稀释的待测电解液，使用电位滴定仪测试出电解液中F-的含量；[0014](4)根据F-和PF6-含量计算出电解液中锂盐含量：
[0015]
[0016]式中，W锂盐为锂盐含量，％；W1为PF6-离子含量，mg/kg；W2为F-离子含量，mg/kg；P为稀释倍数；M1为LiPF6相对分子质量；M2为F-相对分子质量；M3为PF6-相对分子质量。
[0017]在其中一些实施例中，步骤(1)中，离子谱的检测条件如下：谱柱为阴离子谱柱，流动相为
Na2CO3和NaHCO3溶液，检测器为电导检测器。
[0018]在其中一些实施例中，所述流动相中Na2CO3的浓度为2.5-3.5mmol/L，NaHCO3的浓度为3.5-4.5mmol/L，溶剂为体积浓度为25-35％的乙腈水溶液。
[0019]在其中一些实施例中，所述流动相中Na2CO3的浓度为3mmol/L，NaHCO3的浓度为4mmol/L，溶剂为体积浓度为30％的乙腈水溶液。
[0020]在其中一些实施例中，步骤(1)中，PF6-溶液的含量范围为10-500mg/kg。[0021]在其中一些实施例中，所述的步骤(3)中的电位滴定仪，使用氢氧化钠的无水乙醇溶液作为标准溶液，F-离子选择电极探测滴定终点，最终F-的含量通过如下公式计算：
[0022]
[0023]式中：W2为未稀释的待测电解液中F-离子含量，mg/kg；EP1为滴定等当点，mL；C为氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L；m为称取的未稀释的待测电解液的质量，g；M2为F的相对分子质量
[0024]在其中一些实施例中，所述锂盐为LiPF6。
[0025]本发明的原理及优点如下：
[0026]本发明的原理是利用离子谱直接测试PF6-的含量，同时检测F-的含量来确定PF6-分解量。最后根据离子谱测试结果和F-含量测试结果，换算成LiPF6的含量。本发明优点是测试过程快速简便，无需复杂的前处理。
附图说明
[0027]图1为实施例1的W1-A曲线图；
[0028]图2为实施例4的W1-A曲线图；
[0029]图3为实施例4的离子谱图。
具体实施方式
[0030]以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
[0031]实施例1
[0032]本实施例一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法，包括如下步骤：[0033]1、使用LiPF6配制4个不同含量的PF6-的DEC(碳酸二乙酯)溶液，其含量分别为19.4mg/kg，32.9mg/kg，38.0mg/kg和62.7mg/kg。
[0034]2、然后迅速用离子谱对上面的新鲜溶液进行分析，得出各自含量对应的响应值A，作出W1-A曲线，如图1所示。
[0035]所述离子谱的检测条件为：谱柱为阴离子谱柱，流动相为3.0mmol/L Na2CO3 +4.0mmol/L NaHCO3溶液(溶剂为体积浓度为30％的乙腈水溶液)，检测器为电导检测器，流动流速为1mL/min，进样体积为25μL，最终离子谱在28.48min会出现一个PF6-峰。[0036]3、从质量比为EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)：LiPF6＝43.75：43.75：12.5的电解液中，取一定量待测电解液用去离子水稀释2000倍，采用与2中相同条件下，用离子谱对稀释后的电解液进行分析，测试结果为谱峰面积值2.580，PF6-含量58.2mg/kg。
[0037]4、准确称取1.5021g电解液样品于100mL烧杯中，并向烧杯中加入无水乙醇至60mL 刻度线，滴定时使用0.5mol/L的氢氧化钠的无水乙醇溶液作为标准溶液打开自动电位滴定仪操作软件，输入电解液样品量1.5021g，点击“开始”按钮开始滴定，等当点EP1出现后点点击“停止”按钮停止滴定，其EP1为43.40mL。
[0038]5、通过计算最终测试结果如表1。
[0039]实施例2
[0040]本实施例一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法，包括如下步骤：[0041]1、将质量比为LiPF6：DEC＝20：80的电解液在85℃条件下放置两天，再进行测试，取一定量的电解液用去离子水稀释4000倍数。采用与实施例1中相同条件下，用离子谱对稀释后的电解液进行分析，测试结果为谱峰面积值2.054，PF6-含量46.5mg/kg。
[0042]2、准确称取1.1012g电解液样品于100mL烧杯中，并向烧杯中加入无水乙醇至60mL 刻度线，滴定时使用1mol/L的氢氧化钠的无水乙醇溶液作为标准溶液打开自动电位滴定仪操作软件，输入电解液样品量1.1012g，点击“开始”按钮开始滴定，等当点EP1出现后点点击“停止”按钮停止滴定，其EP1为45.24mL。
[0043]3、通过计算最终测试结果如表1。
[0044]实施例3
[0045]本实施例一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法，包括如下步骤：[0046]1、从质量比LiPF6：EC＝7：93的电解液中，取一定量的电解液用去离子水稀释1500倍数。采用与实施例1中相同条
件下，用离子谱对稀释后的电解液进行分析，测试结果为谱峰面积值1.966，PF6-含量44.8mg/kg。
[0047]2、准确称取3.4308g电解液样品于100mL烧杯中，并向烧杯中加入无水乙醇至60mL 刻度线，滴定时使用0.5mol/L的氢氧化钠的无水乙醇溶液作为标准溶液打开自动电位滴定仪操作软件，输入电解液样品量3.4308g，点击“开始”按钮开始滴定，等当点EP1出现后点点击“停止”按钮停止滴定，其EP1为56.03mL。
[0048]3、通过计算最终测试结果如表1。
[0049]实施例4
[0050]本实施例一种锂离子电池电解液中锂盐含量的检测方法，包括如下步骤：[0051]1、使用NaPF6配制5个不同含量的PF6-的新鲜DEC溶液，其含量分别为15.3mg/kg，29.6mg/kg，41.2mg/kg，65.4mg/kg和89.9mg/kg。
[0052]2、然后迅速用离子谱对上面的新鲜溶液进行分析，得出各自含量对应的响应值A，作出W1-A曲线，如图2所示。
[0053]离子谱的检测条件如下：谱柱为阴离子谱柱，流动相为3.0mmol/L Na2CO3+ 4.0mmol/L NaHCO3溶液(溶剂中含30％乙腈)，检测器为电导检测器，流动流速为1mL/min，进样体积为25μL，最
终离子谱在28.48min会出现一个PF6-峰(如图3所示)。
[0054]3、从质量比为EC：EMC：DMC(碳酸二甲酯)：PC(碳酸丙烯酯)：LiPF6＝22：28：32：8：10的电解液，取一定量的电解液用去离子水稀释1500倍数。采用与2中相同条件下，用离子谱对稀释后的电解液进行分析，测试结果为谱峰面积值2.702，PF6-含量61.7mg/kg。[0055]4、准确称取2.3410g电解液样品于100mL烧杯中，并向烧杯中加入无水乙醇至60mL 刻度线，滴定时使用1mol/L的氢氧化钠的无水乙醇溶液作为标准溶液打开自动电位滴定仪
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