蒋茂林;余伟;张泽宇
【摘 要】锂离子电池极片的柔性和强度直接影响其寿命,极片的力学性能受集流体和粘接剂的影响.通过小型拉伸机、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和激光共聚焦显微镜等手段,对集流体和负极极片的力学性能、表面形貌、铜箔的表面粗糙度等进行了研究.结果 表明,集流体的抗拉强度为121 MPa、断后伸长率为1.9％;负极极片的抗拉强度为15 MPa、断后伸长率为1.7％.极片涂覆层的弹性模量为1 GPa,说明粘结剂的柔性较差.极片涂覆层形貌呈片状,结构均匀且空隙少.铜箔表面粗糙度较大,其光面和毛面粗糙度差异明显.降低粘接剂的弹性模量是提高负极极片柔性、减小集流体辊压变形的关键. 【期刊名称】《上海金属》
【年(卷),期】2019(041)002
【总页数】6页(P43-48)
【关键词】锂离子电池;负极极片;铜箔;力学性能;粗糙度
【作 者】蒋茂林;余伟;张泽宇
【作者单位】北京科技大学工程技术研究院,北京100083;北京科技大学工程技术研究院,北京100083;北京科技大学工程技术研究院,北京100083
【正文语种】中 文
发展清洁能源，对于解决能源危机和缓和环境保护压力具有重要意义[1]。可再生能源虽优点很多，但能量供应受气候制约严重，这就需要储能系统来解决这一问题，化学能源具有重要作用[2]。化学电池是使化学能转变为直流电能的装置[3]。锂离子电池(lithium ion battery, LIB)是目前综合性能最好的电池体系，具有高电压、高能量、循环寿命长、无记忆效应等优点，在电动工具、医疗器械、轨道交通和航空航天等领域广泛应用[4]。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等材料组成，其发展主要得益于电极材料特别是炭负极材料的进步。据估计，目前市售的锂离子电池中有75%以上采用的是石墨类炭负极材料[5]。其中天然石墨、人造石墨和中间相炭微球是当前主要的商品化负极材料。影响石墨负极性能的因素有石墨晶体结构、石墨表面化学性质以及石墨颗粒的结构、形态和制备方式等[6]。
常规锂离子电池负极的组成为石墨+导电剂+粘结剂+集流体。锂电池用粘结剂主要分为水性和油性两大体系，其作用是连接电极活性物质、导电剂和电极集流体，使三者间整体连接，从而减小电极阻抗，并赋予极片良好的力学性能和可加工性能[7]。聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)是目前锂离子电池工业中最常用的油性粘结剂，但其弹性模量较高(1～4 GPa)，极片柔韧性较差[3]。集流体铜箔主要用于承载负极活性物质，并为其吸收和释放的电子提供传导[8]。
当下研究者们大多致力于正负极、电解质材料和电池结构设计等方面的研究[9]，而对集流体及其他非活性组分如粘结剂等的研究却鲜有涉及。但这类物质对提高电池的综合性能往往起着关键性的作用[10- 11]。集流体的力学性能对电极结构的设计和优化至关重要。在集流体经涂覆成为极片的过程中，粘结剂也至关重要，其柔性的好坏也会对极片性能产生重要影响。例如，Cho等[12]研究了铜集流体基底对锂/硅薄膜电池的电化学性能的影响，发现铜箔的表面粗糙度决定了循环性能，铜箔的微观结构决定了电池的初始容量。因此，本文对锂离子电池的集流体及负极极片的力学性能、表面形貌，铜箔的粗糙度等进行了研究，并研究了涂布密实过程对负极极片性能的影响，以探索进一步提高锂电池负极极片性能的方法。
试验材料为纯度99.95%的商业化电解铜箔，及用其制成的负极极片(导电材料为石墨，粘结剂为PVDF，重复单元为- CH2- CF2- ，平均分子量10万以上)。将50片铜箔叠成一摞，用千分尺测量固定3处的厚度，求平均值，得出铜箔集流体的平均厚度为9 μm，负极极片的平均厚度为97 μm。
使用Quanta FEG450场发射扫描电镜观察负极极片的表面和截面形貌，如图1所示。可以看出，负极极片的涂覆层形貌呈片状，结构均匀且空隙少，片层截面面积为3.3～56.4 μm2，平均截面面积为13.64 μm2，片层间空隙较小且数量较少。负极极片的基体边界相对明显，但边界曲折不平整，呈小锯齿状。涂覆层中有白点状物质，是剪切样品时残留的基体碎屑。
图1 负极极片表面和截面的SEM图像Fig.1 SEM images of the surface and cross- section of negative plate
采用美国MTS公司的Nanolndenter XP纳米压痕仪测量铜箔集流体的弹性模量，规格为0.000 2 nm/10 mN，位移精度为0.01 nm，试验力精度为50 nN。拉伸试样的尺寸如图2所示，线切割得到5组铜箔和负极极片试样。采用MTS ACUMEN小型拉伸机进行拉伸试验，试验力为3
kN，试验力精度±1 N，位移精度为±0.5 μm。因箔材太薄，为防止夹持力分布不均，在拉伸机夹具上粘贴2 000目砂纸，借以对样品的夹持端进行固定和加强，从而保证样品在后续的拉伸试验中，尽可能断裂在中部的平行段。
采用Quanta FEG450场发射扫描电镜观察并分析铜箔和负极极片拉断后的断面形貌。利用德国D8 Advance型X射线衍射仪分别对铜箔光面和毛面的晶向结构进行分析。最后利用OLS4100激光共聚焦显微镜测量铜箔光面和毛面的粗糙度。
图2 拉伸试样的尺寸Fig.2 Dimention of tensile sample
2 试验结果
2.1 弹性模量
铜箔集流体的纳米压痕试验载荷- 位移曲线如图3所示。在相同条件下，重复3次试验测得铜箔的平均弹性模量为30 GPa，这与朱建宇等[14]试验测得的电解铜箔的弹性模量在70 GPa左右差异较大。这是由于本试验的铜箔厚9 μm，其制备工艺及参数均与朱建宇等的不同，因此两者的力学性能也有差异。后续将进一步通过拉伸试验来佐证纳米压痕试验得到的弹性模
量的准确性。
图3 铜箔纳米压痕试验的位移- 载荷曲线Fig.31 Displacement- load curve of nanoindentation on copper foil
2.2 拉伸性能
铜箔集流体和负极极片试样的拉伸断裂宏观形貌如图4所示。
图4 铜箔集流体和负极极片试样拉断后的宏观形貌Fig.4 Macrographs of copper foil collector and anode plate after tensile failure
铜箔和负极极片试样的工程应力- 工程应变曲线如图5所示，两者的抗拉强度、断后伸长率和弹性模量汇总于表2，其中极片涂覆层的抗拉强度和弹性模量由计算得出。
因涂覆层无法从极片上完整剥离，故其力学性能不能直接测得，而是通过下面的方法计算得到。假设试样平行拉伸段宽为a，铜箔厚度b，极片两边涂覆层总厚度c，铜箔受到的拉力F1，应力σ1；涂覆层受到的拉力F2，应力σ2；负极极片受到的总拉力F，应力σ。在拉伸过
程中，认为铜箔和负极极片中的铜箔受到的拉力相等，均为F1，则根据力学平衡原理，可以得到等式：
图5 铜箔和负极极片的工程应力- 工程应变曲线Fig.5 Engineering stress- engineering strain curves of copper foil and negative plate
(1)
由推导可知，负极极片的应力分布符合混合法则，式(1)中σ、σ1、b、c均为已知量，代入即可算出涂覆层的抗拉强度为4 MPa。
表2 铜箔、负极极片和涂覆层的拉伸性能和弹性模量Table 2 Tensile properties and elastic modulus of copper foil, negative plate and coating材料抗拉强度/MPa断后伸长率/%弹性模量/GPa铜箔1211.911负极极片151.72涂覆层4-1
在铜箔、负极极片和极片涂覆层重合的弹性形变范围内，存在某一特定ε，同时使三者满足胡克定律。令铜箔、涂覆层、负极极片的弹性模量分别为E1、E2、E，则有：
σ1=E1ε， σ2=E2ε， σ=Eε
将3个等式代入式(1)中则有：
(2)
式中b、c、E、E1均为已知量，代入即可算出涂覆层的弹性模量为1 GPa。
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