李孟元
【摘 要】The effect of formation processes on performance of Li-ion battery,whose cathode and anode materials were lithium cobaltate (LiCoO2) and graphite,was analyzed.The differences of battery performance were analyzed through the anode solid electrolyte interphase(SEI) film forming mechanism,which was taken into account the capacity,ratio,impedance,storage and cycle performance.Compare to the battery with 3.80 V,the battery with 3.70 V of formation charge cut-off voltage had better performance in capacity,rate,impedance and storage.The different thickness of SEI film was variable with different formation charge cut-off voltage,the SEI film with 3.80 V of formation charge cut-off voltage had a thicker layer of organic lithium salt with a porous morphology.The organic layer was instable,which made the storage performance of battery worse.%研究化成电压对钴酸锂(LiCoO2)正极、石墨负极的锂离子电池性能的影响.从电池容量、倍率、阻抗、存储和循环性能等方面,并从负极固体电解质相界面(SEI)膜形成机理的角度,分析电池性能的差异.化 成充电截止电压设定为3.70V,与3.80 V相比,电池的容量、倍率、阻抗和存储等性能都有所改善.不同化成截止电压生成的SEI膜厚度不同,3.80 V时生成的SEI膜外层疏松,有机锂盐层增厚,因有机层稳定性差导致电芯的存储性能变差.
【期刊名称】《电池》
【年(卷),期】2018(048)002
【总页数】3页(P110-112)
【关键词】锂离子电池;化成电压;固体电解质相界面(SEI)膜;电化学性能
【作 者】李孟元
【作者单位】飞毛腿(福建)电子有限公司,福建福州350015
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912.9
在锂离子电池首次充放电过程中，电极与电解液界面上会形成钝化薄膜，即固体电解质相界面(SEI)膜，组成主要为各种无机组分(如Li2CO3、LiF、Li2O和LiOH等)和有机组分[如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等][1]。SEI膜的形成，消耗了电池中有限的Li+，造成不可逆能量损失；也增加了电极/电解液界面的电阻，造成一定的电压滞后。优良的SEI膜可让Li+自由穿过，并阻止溶剂分子的嵌入，避免电极与电解液的相互作用，从而延长锂离子电池的循环寿命[2]。A.M.Andersson等[3-4]发现：在化成过程中，负极石墨表面SEI膜在生成的初期，靠近石墨表面的主要是无机锂盐[Li2O、LiX(X = F、Cl等)]，结构相对致密，且对电解液及高温性能更为稳定，而SEI膜外层生成的则主要是有机锂盐(ROCO2Li、ROLi等)，结构疏松，性能不够稳定。
除电解液对SEI膜的组成和性能有影响以外，电池的制造过程及化成流程对SEI膜也有很大的影响。张沿江等[5]分析化成充电截止时间对LiFePO4正极、石墨负极的锂离子电池性能的影响，发现适当缩短化成时间，可减少负极表面析锂，负极极片表面更光滑，极片电阻率降低，电池的存储、循环性能都得到改善，但未深入剖析其中的原因。
在相关研究的基础上，本文作者以钴酸锂(LiCoO2)为正极活性物质、石墨为负极活性物质，
通过调整化成的电压，对电池的容量、首次效率、能量密度、内阻、倍率、阻抗、高温存储和循环性能等进行考察，并通过对负极SEI膜成膜机理的分析，解释不同化成电压的电池性能差异的原因。
1 实验
1.1 电池的制备及化成
将正极活性材料4.35 V高电压LiCoO2(湖南产)、导电炭黑Super P(上海产)和黏结剂聚偏氟乙烯HSV900(上海产)按质量比97.3∶1.2∶1.5混合制浆，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(河南产，99.9%)；负极活性材料人造石墨G1(江西产)、导电炭黑Super P、黏结剂BM430B(日本产)和分散剂CMC2200(日本产)按质量比95.7∶1.0∶1.5∶1.8混合制浆，溶剂为去离子水(电导率≤10 μs/cm，pH值为5～10)。在涂布机上将正、负极浆料分别均匀涂覆在12 μm厚的铝箔(佛山产，≥99.3%)和8 μm厚的铜箔(长春产，≥99.8%)上，正极面密度37.2 g/cm2，负极面密度19.0 g/cm2，正负极容量比为1.1，按本公司生产工艺，经烘烤、辊压(正极压实密度为4.1 g/cm3，负极压实密度为1.6g/cm3)、分切和点焊工序，制成极片。
将正极片、12 μm厚的单层聚丙烯隔离膜(韩国产)与负极片采用卷绕工艺制成卷芯，组装后于80 ℃烘烤8 h，再注入(4±0.2) g电解液1 mol/L LiPF6/EC+PC+DEC[体积比1∶1∶1，深圳产，w(H2O)≤0.02‰、w(HF)≤0.05‰]，封口、静置48 h后，在25 ℃化成及分容，制备额定容量为1 900 mAh、充电截止电压为4.35 V的603864型软包装锂离子电池。
在CT-3008-5V6A-164测试柜(深圳产)上，先以0.02 C充电至3.60 V，再以0.10 C分别充电至化成设定的截止电压。化成电压A、B方案的截止电压分别为3.80 V和3.70 V。
1.2 电池测试
用CT-3008-5V6A-164测试柜对电池进行充放电。
倍率性能测试：以0.50 C充电至4.35 V，转恒压充电至0.05 C，搁置10 min后，再以0.50 C恒流放电至3.00 V，倍率测试采用同样的方法充电，搁置10 min后，分别以0.20 C、0.50 C、1.00 C、1.50 C和2.00 C放电至3.00 V。
电化学阻抗谱(EIS)测试：用Pgstat 302N型电化学工作站(瑞士产)对分容后、电芯电压为3.85 V的电池进行EIS测试，电压振幅为5 mV，频率为30 mHz～100 kHz。
电池高温搁置性能测试：将分容后的电池以0.70 C充电至4.35 V，转恒压充电至0.05 C，满充完成后，用数显平板测厚仪(东莞产)测量电芯厚度并在常温下搁置3 h，待电压稳定后，放入85 ℃的高温箱中储存2 d，每隔4 h测量一次厚度，储存结束后，电池马上取出测试厚度，读数时间为3 s。
循环性能测试：以0.20 C进行首次及50的倍数次的充放电，电压为4.35～3.00 V，充电限制电流为0.05 C，其余各循环以0.70 C恒流充电至4.35 V，转恒压充电至0.05 C，再以1.00 C恒流放电至3.00 V。
2 结果与讨论
2.1 电池的基本性能
两种化成电压的电池基本性能数据见表1。
表1 两种化成电压电池的基本性能Table 1 Basic electrochemical performance of batteries with two formation voltages方案平均容量/mAh正极平均比容量/mAh·g-1首次效率/%平均厚度/mm能量密度/Wh·L-1A1 947.6160.789.6%5.29574.9B1 964.9162.190.8%5.21589.2
从表1可知，B方案在化成截止电压降低以后，电池的容量、比容量、首次效率等与A方案相比均有提升，而电芯厚度有所降低，与之对应的是电芯的能量密度有2.5%的提升。B方案容量的增加值与电芯的首次效率提升量基本吻合，说明电芯的正极比容量基本一致。在正极比容量一致的情况下，B方案对比A方案产生的容量差异主要来自负极石墨首次效率的改变。电芯负极石墨的首次效率低，主要是表面SEI膜成膜会消耗一部分活性锂，有可能是B方案的负极石墨SEI膜比A方案的更薄，消耗的活性锂更少，使得首次效率更高，容量更高，同时整体厚度偏薄。
2.2 电池的倍率性能
两种化成电压电池的倍率性能对比见表2。
表2 两种化成电压电池的倍率性能Table 2 Discharge rate performance of batteries with two formation voltages方案放电截止电压/V倍率性能/%0.20 C0.50 C1.00 C1.50 C2.00 CA3.00100.098.789.772.247.4B98.691.573.149.6A3.6088.662.033.213.76.2B90.066.840.122.310.7
从表2可知，在常规较小电流的条件下，两者的倍率放电无明显差异，随着放电电流的逐渐
增大，差距越来越明显，尤其是1.50 C和2.00 C放电时，B方案电芯的高倍率放电性能更好。以3.60 V放电电压截止作为参考，B方案的放电容量对比A方案相差更大，说明B方案电池的放电平台电压更高。结合首次循环效率等数据对比，推测B方案平台电压更高的原因是SEI膜更薄，SEI膜阻抗导致的极化减轻。
2.3 电池的EIS测试
两种化成电压电池的EIS见图1。
图1 两种化成电压电池的EISFig.1 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of bat- teries with two formation voltage
因为电芯设计完全一致，有着相似的欧姆阻抗，所以对曲线进行了归零处理，重点对比膜阻抗Rf和电荷传递阻抗Rct。从图1可知，两种方案电池的曲线形状基本相似，区别是前端半圆的直径。前端半圆的直径反映的主要是SEI膜阻抗和活性材料内部的电荷传递阻抗。A方案的半圆直径更大，可能是因为B方案电池的SEI膜较薄，阻抗相对较小，有利于离子的传导。
2.4 电池的高温存储性能
两种化成电压电池在高温85 ℃存储过程中的厚度变化情况见图2。
图2 两种化成电压电池在高温85 ℃存储过程中的厚度变化情况Fig.2 Thickness of batteries with two formation voltages stored at 85 ℃ high temperature
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