最常⽤的锂离⼦电池负极材料主要包括天然/⼈造⽯墨、中间相炭微球（MCMB）、钛酸锂、硅基负极、硬碳材料/软碳材料（HC/SC）、⾦属锂等，其微观形貌、晶体结构和组成成分对锂离⼦电池性能有较⼤影响。
理想的锂离⼦电池负极材料应具备以下特征：
①Li+在负极材料基体中插⼊的氧化还原电位应尽可能低，接近⾦属锂的沉积电位，从⽽使电池的输⼊电压⾼。
②负极应⽐正极具有更⼤的⼏何尺⼨，以防⽌在负极末端边缘沉积锂。
③负极材料应具有良好的表⾯结构，并在整个电压范围内具有较好的化学稳定性，能够与液体电解质形成良好的SEI 膜，且形成的 SEI 膜不易与电解质等发⽣反应。
④具有较⾼的电⼦电导率和离⼦电导率，以减少极化并能进⾏⼤电流充放电。
⑤具有⾼的电极表⾯积，缩短Li+在⽯墨颗粒之间的扩散路径，有助于快速充放电和提⾼电池容量。
然⽽，当负极材料采⽤BET（Brunauer、Emmett 和Teller）⽅法制备时，减⼩活性物质粒径会增⼤⽐表⾯积，从⽽导致不可逆容量损失增⼤。 在锂离⼦电池循环充放电过程中，负极材料失效主要由活性物质失效和界⾯反应失效等多种失效机制造成。负极材料失效或⽼化后，⽯墨颗粒发⽣破裂及粉化，致使Li+的扩散阻⼒增加，导致倍率性能较差，⽽快速充电时Li+则易在⽯墨表⾯沉积形成锂枝晶，进⽽引发严重的安全隐患。本节以负极材料的两种失效机制为切⼊点，详细阐明和分析锂离⼦电池负极材料失效机制，同时也为缓解负极材料失效提供⼀些改善措施。
1. 活性物质失效
以⽯墨为负极的锂离⼦电池，在Li+嵌⼊和脱出过程中，⽯墨体积效应变化不明显（视材料⽽定，通常在10%或更⼩），所以Li+脱嵌对其可逆性影响较⼩。然⽽，⽯墨晶体结构的变化会产⽣缺陷和机械应⼒，在缺陷和应⼒集中的条件下，可能会破坏晶体结构或形成微裂纹。随着⽯墨与电解液之间界⾯反应的发⽣，在⽯墨中会形成溶剂共插层，导致⽯墨层出现破裂和脱落；沿着⽯墨破裂形成的裂纹，电解液在⽯墨内部继续反应，进⽽导致⽯墨结构快速崩塌。在⽯墨的⽼化机制中，溶剂共插层的形成对其影响最⼤，也是导致其快速失效的主要原因之⼀。
对于复合电极材料来说，失效主要源于材料内部的接触损耗，导致电池阻抗增加，进⽽影响电池的电化
学性能。接触损耗的原因之⼀是负极活性材料的体积效应，这可能导致复合电极内部活性颗粒破裂，从⽽导致以下接触部分产⽣接触损耗：①⽯墨颗粒之间；②集流体与⽯墨之间；
③黏结剂与⽯墨之间；④黏结剂与集流体之间。此外，复合电极的孔隙度也会影响负极活性材料的失效⾏为，电解液可以通过材料间的孔隙进⼊活性材料内部，加剧充放电过程中的体积效应。⽽且复合电极材料会与含氟的黏结剂发⽣界⾯反应形成LiF，导致电极材料的机械性能下降。如果复合电极材料与电解液发⽣反应，或者负极电位相对于Li/Li+过⾼，则可能发⽣电极腐蚀。此外，如果复合电极材料与电解液发⽣反应，较低电导率的腐蚀产物会引起过电势，导致电流和电势分布不均匀，进⽽导致⾦属锂的沉积。
2. 界⾯反应失效
负极性能衰减主要是SEI 膜界⾯反应、锂⾦属沉积、电化学腐蚀等造成的，如图2-12所⽰，本⼩节从这三个⾓度出发，对负极活性材料的界⾯失效机制进⾏归纳。
1）SEI膜界⾯反应
在⾸周充放电过程中，锂离⼦电池电解液和电极表⾯在固液相界⾯上会发⽣反应，形成⼀层覆盖于电极材料表⾯稳定且具有保护作⽤的SEI 钝化膜。这层钝化膜是⼀种界⾯层，具有固体电解质的特征，是电
⼦绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层⾃由地嵌⼊和脱出。因此，SEI 膜可将负极与电解液隔开，避免电解液氧化反应或溶剂化 Li+插⼊反应的发⽣。
由于形成这种钝化膜⽽损失的Li+会导致正负极间容量平衡改变，在前⼏周充放电循环中就会使电池放电容量下降。
这种容量损失主要取决于负极材料种类、电解液组分以及电极和电解液中的添加剂。钝化膜的结构很复杂，并且随使⽤时间和电解液组成的不同⽽变化。研究已证明SEI膜确实存在，厚度为100～120 nm，其组成主要包括各种⽆机成分（如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等）和各种有机成分［如ROCO2Li、ROLi、（ROCO2Li）2等］。
如果钝化膜上产⽣裂缝，则溶剂分⼦能渗⼊使钝化膜逐渐加厚，这样不但会消耗更多的锂，⽽且有可能阻塞碳表⾯上的微孔，导致Li+⽆法顺利嵌⼊和脱出，造成不可逆容量损失。同时，在电池不断的充放电循环过程中，电极与电解液⼩⾯积范围内的接触反应是不可避免的，随着这种表⾯反应进⾏，在⽯墨电极上便形成了电化学惰性的表⾯层，使得部分⽯墨粒⼦与整个电极发⽣隔离⽽失活，引起容量损失。
⼀⽅⾯，SEI 膜的形成消耗了部分Li+，使得⾸次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另⼀⽅⾯，SEI 膜具有有机溶剂的不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分⼦不能通过该层钝化膜，从⽽能有效防⽌溶剂分⼦的共嵌⼊，避免了溶剂分⼦共嵌⼊对电极材料造成的破坏。
SEI 膜允许Li+通过⽽阻⽌溶剂组分和电⼦的通过，具有防⽌电解液继续还原分解和抑制充电状态下电极腐蚀的作⽤。当 SEI 钝化层受损，⼀⽅⾯可能会发⽣溶剂分⼦与 Li+的共嵌⼊，从⽽导致⽯墨材料的剥落和⽆定形化；另⼀⽅⾯可能会使部分⽯墨电极活性材料失活。
然⽽，在没有 Li+脱嵌的基⾯所形成的表⾯保护层没有上述功能，但是该保护层也能抑制⽯墨表⾯与电解液的进⼀步反应。由于两种保护层功能和成分不同，因此在衰减过程中的失效机理也不尽相同，实际研究中关注较多的是端⾯的 SEI膜与电池失效之间的关系。
理想SEI 膜应兼具良好的离⼦导电、电⼦绝缘和机械弹性，并且在电池充放电循环和存储时均稳定，这对于延长锂离⼦电池使⽤寿命⾄关重要。典型SEI 膜降解途径包括⾼温下部分溶解或由体积效应产⽣的机械应⼒⽽导致形成裂纹，使暴露在电解液中新裸露的⽯墨表⾯上有额外的SEI ⽣长，从⽽消耗电解液、增加界⾯阻抗并降低锂离⼦电池的可逆循环容量。SEI膜的热降解⼀般开始于110℃左右，远低于200℃以上发⽣的正极放热降解反应，但最终可能会导致电池热失控。
SEI 膜的特性主要依赖于其组成，即由所使⽤的电解质决定。因此，⼤多数商⽤电池电解质配⽅很复杂，且通常会加⼊成膜添加剂。
SEI 膜的形成主要发⽣在循环前⼏周，尤其是在第⼀周，通常伴随着⽓体分解产物的释放。这些循环通常在特定温度和充放电倍率条件下进⾏，可以最⼤限度地减少电池电化学容量损失，⼀般会导致电池中
约 15%活性 Li+的不可逆消耗。
因此，为了优化活性材料的使⽤，从⽽达到较⾼的电池能量密度，不可逆消耗的活性 Li+
对电池容量平衡（即两个电极的质量负载之间的热最优化）的影响较⼤。
在理想情况下，这种容量平衡不会随着电池寿命⽽改变。但严格来说情况并⾮如此，因为⼤多数⽼化过程都会改变这⼀平衡。除了较低的能量密度外，容量不平衡电池还可能由于限制电
极“过充”⽽产⽣安全隐患。为了应对负极发⽣的锂⾦属沉积，电池⽣产过程中通常添加过量的负活性物质，这被认为是⼀种以牺牲电池能量密度为代价提⾼安全性的折中策略。
2）锂⾦属沉积
锂⾦属沉积可能会在⾼充电速率下发⽣（可能导致电极极化严重，从⽽达到Li ⾦属沉积电位）或在较低的⼯作温度下发⽣。反应如下：
Li++e →Li（s）（2-2）
低温（<10℃）下，li+在⽯墨结构内部扩散缓慢，锂⾦属沉积在负极表⾯，有形成锂枝晶和内部短路等
安全隐患。此外，沉积的锂会形成其⾃⾝的 SEI 膜，消耗电解质并降低界⾯孔隙率，造成反应动⼒学速度减慢和电池中活性 Li+损失，最终导致锂离⼦电池功率密度和能量密度降低。
3）电化学腐蚀
当两种相互接触的不同⾦属浸⼊⾄腐蚀性介质（如腐蚀性液体）时，就会发⽣电腐蚀。电流从标准电极电位较低的⾦属（阳极）流向标准电极电位较⾼的⾦属（阴极），导致阳极腐蚀，同时可抑制阴极氧化。
以⾦属锂粉为负极材料时，负极材料中的⾼孔隙率可以为电解液提供反应通道，从⽽使⾦属锂和铜集流体紧密接触。在接触过程中，锂作为阳极，发⽣电腐蚀，即氧化成Li+。这种电化学腐蚀机制主要受距离效应、⾯积效应控制，腐蚀速率会随着接触点距离的增加⽽减缓，⽽⼩⾯积阳极和⼤⾯积阴极将导致阳极的⾼腐蚀速率。
如图2-13所⽰，在接触点电化学腐蚀下，⾦属锂粉会溶解或形成空洞，从⽽导致与集流体接触不良，⽽且腐蚀产物在铜集流体表⾯积聚，进⽽严重影响电池的电化学性能。
综上所述，负极材料的失效可能主要归因于电极/电解质界⾯的变化。表2-2总结了锂离⼦电池负极失效原因、效果、影响及采取措施。
碳基负极的主要失效机制可以简述如下：
（1）SEI 膜的形成和⽣长导致负极阻抗上升。通常，SEI膜的形成主要发⽣在循环的初始阶段。在循环和存储期间，SEI 膜会持续⽣长，且随着温度升⾼，阻抗增加将导致功率衰减。（2）在 SEI 膜⽣长的同时，电池内部可流动性锂的损失会导致⾃放电和容量衰减。
（3）SEI 膜的形成和⽣长会导致复合负极内部接触减弱，增加电池阻抗。
（4）⾦属锂沉积可能会在低温、⾼倍率以及电流和电势分布不均匀等情况下发⽣。锂⾦属与电解质发⽣反应，这可能会加速⽼化。
（5）特定电池成分对失效机制具有较⼤影响。本节介绍的失效机制适⽤于⼤多数锂离⼦系统，但对于每个特定系统，随电池组分不同失效表现⽅⾯可能有所不同。因此，针对不同失效锂离⼦电池应该采取相应研究⼿段，以明晰其失效机制。
本⽂摘编⾃《锂离⼦电池回收与资源化技术》⼀书，由科学出版社出版，是⽬前国内⾸个详细阐述锂离⼦电池回收、再⽣和再利⽤的专著。
本书主要作者为：李丽，北京理⼯⼤学材料学院教授、博⼠研究⽣导师，李⽼师是这个领域的⼀位领军专家，经常在⾏业内的不少论坛和会议上见到她的发⾔；姚莹，美国佛罗⾥达⼤学博⼠，北京理⼯⼤学
材料学院副院长、博⼠研究⽣导师；郁亚娟，现任北京理⼯⼤学材料学院副教授、硕⼠研究⽣导师；陈⼈杰，北京理⼯⼤学材料学院教授、博⼠研究⽣导师。
⼩编点评：随着动⼒电池销量指数式的增长，如何应对退役后的电池逐渐成为必须要⾯对的⼀个现实问题。⽬前，这个领域有两个技术⽅向，⼀是梯次利⽤，即second-life；⼆是回收利⽤，将电池中有价值的⾦属元素提取出来。这两个⽅向科学出版社各有⼀本专著阐述，这本就是针对后者的。该书共计377页，对回收利⽤的技术、经济效益评估、环境的影响有⾮常详细的讲解，对于从事这个领域⼯作的⼈员来说，是⼀本⾮常好的参考资料。但该书整体也是偏学术的，所以搞懂它需要相当的专业知识，不是很适合改领域外的从业⼈员。如果你只是想了解回收这个领域的基本现状、技术现状、产业现状和未来的发展，可以⼀读。
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