卢典虹1，张靖佳1，2，3*，刘孝伟2，王振波3*
（1．哈尔滨师范大学化学化工学院，光化学生物材料与储能材料黑龙江省重点实验室，黑龙江哈尔滨150025；
2．超威电源集团有限公司研究院，浙江长兴313100；3．哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江哈尔滨150001）
摘要：与使用有机电解液的传统锂离子电池相比，基于水溶液电解质的可充电锂离子电池具有更低的成本和更好的安全性能。锂离子电池在离子电导率较高的水溶液电解质中具有较好的电化学性能。其中，电极材料的合理选择以及合适的电解液组成都会影响水系可充电锂离子电池的性能。 改进电解液作为一种拓宽电化学稳定窗口并增加电池循环寿命的有效策略，成为提升水系可充电锂离子电池性能的主要研究方向之一。本文通过对相关文献的探讨，主要总结了水系可充电锂离子电池电解液的研究进展及展望了其未来可能的发展趋势。
关键词：水系可充电锂离子电池；电解液；电化学窗口；循环寿命
中图分类号：TM911文献标识码：A文章编号：1008-7923（2020）05-0269-12
Ｒesearch Progress of Electrolytes for AqueousＲechargeable
Lithium－ion Batteries
LU Dian-hong1，ZHANG Jing-jia1，2，3*，Liu Xiao-wei2，WANG Zhen-bo3*
（1．Key Laboratory of Photochemical Biomaterials and Energy Storage Materials，College of Chemistry and Chemical
Engineering，Harbin Normal University，Harbin，Heilong-jiang Province，150025，China；2．Chilwee Group，Ｒ＆D Centre，Changxing，Zhejiang Province，313100，China；3．School of Chemistry and Chemical Engineering，Harbin Institute
of Technology，Harbin，Heilong-jiang Province，150001，China）
Abstract：Compared with traditional lithium-ion batteries using organic electrolytes，rechargeable lithium-ion batteries based on aqueous electrolytes have lower cost and better safety performance．Lithium-ion bat-teries have better electrochemical performance in aqueous electrolytes with higher ion conductivity．Among them，the reasonable selection of electrode materials and proper electrolyte composition will affect the perform-ance of aqueous rechargeable lithium-ion batteries．As an effective
strategy to broaden the electrochemical sta-bility window and increase the cycle life of battery，improving electrolyte has become one of the main research directions for improving the performance of aqueous rechargeable lithium-ion batteries．This article mainly sum-marizes the research progress of aqueous rechargeable lithium-ion battery electrolyte and prospects its possible future development trends through the discussion of related literature．
Keywords：Aqueous rechargeable lithium-ion batteries；Electrolyte；Electrochemical window；Cycle life
①基金项目：
中央高校基本科研业务费专项资金（2017-KYYWF-0146）；浙江省博士后科研项目择优资助。
作者简介：
卢典虹（1994－），女，陕西人，硕士，主要从事水系可充电锂离子电池电解液的研究与开发工作。Email：ludianhong147258@163．com 张靖佳（1987－），女，黑龙江人，博士，主要从事化学电源、电催化的研究工作。Email：xizhu．2008@163．com
本文卢典虹与张靖佳为共同第一作者
通讯作者：
张靖佳（1987－），女，黑龙江人，博士，现任哈尔滨师范大学化学化工学院讲师，超威电源集团有限公司与哈尔滨工业大学联合培养博士后。
王振波（1973－），男，辽宁人，博士，现任哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，博士生导师。
1引言
随着经济发展、社会进步，煤、石油、天然气等能源消耗日趋严重且各类资源利用不充分。为了充分利用可再生资源，可以将电能存储系统应用于可再生能源电站，使电能进行合理的存储与释放。可充电电池可应用于电子设备以及与电网连接的大型储能系统［1，2］。1990年，日本Nagoura等人［3］研制了以石油焦为阳极材料、LiCoO2为阴极材料的锂离子二次电池，首次提出了“锂离子电池”概念。与铅酸电池和镍镉电池等相比，锂离子电池（LIBs）具有高能量密度、循环稳定性和能量效率［4］。锂离子电池体系主要由阴极、阳极、电解液、隔膜和外壳等部分组成。LIBs体系的电解液主要由六氟磷酸锂（LiPF
6
）、六氟砷酸锂（LiAsF6）等有机电解质盐，碳酸酯、羧酸酯等有机溶剂，成膜、阻燃等添加剂所组成。
然而，LIBs体系组件昂贵、组装过程要求严格，且有机电解液的电导率低［5］具有一定的挥发性和可燃性，成本也较高。因此，安全与成本等问题限制了LIBs的大规模应用。
大量研究表明，提高电解质安全性是从根本上消除可充电锂离子电池安全隐患的有效手段之一。基于更高安全性能和更低成本的Li2SO4、LiNO3等水溶液作为电解质的锂离子电池，在一定程度上可降低由传统锂离子电池中使用的有机电解质所引起的安全和成本问题。采用安全、环保的水系电解液取代锂离子电池中的有机电解液是解决锂离子电池有机电解液易燃、有毒等隐患的有效途径之一。近年来，关于从电解质的角度优化水系可充电锂离子电池整体性能的工作已被科研人员大量报道并取得了一系列突破性的进展，为水系可充电锂离子电池在未来的大规模实际应用提供了更高的可能性。本文主要总结了近年来从改进电解液的角度来改善水系可充电锂离子电池性能方面的研究进展及对水系可充电锂离子电池电解液未来可能的发展趋势进行了展望。
2水系可充电锂离子电池的发展
1994年，Dahn团队［6］首次报道了以LiMn
2O
4
为
阴极材料，5mol·L－1LiNO3水溶液为电解质的可充电锂离子电池。自此以后，使用不同的单一无机盐水溶液作为电解质的锂离子电池引起了科研人员的广泛关注［7-9］。直到2012年，加拿大滑铁卢大学Chen 团队［10］创新性地提出了一种新型的可充电混合水系锂离子电池，以LiMn2O4为阴极，锌箔为阳极，4 mol·L－1ZnCl
2
和3mol·L－1LiCl的混合水溶液为电解质，该电池体系具有高库伦效率和长循环寿命。随后，醋酸盐、硫酸盐等混合水系锂离子电池也进入了研究人员的视野［11，12］。混合水系锂离子电池的工作原理与单一水系锂离子电池的工作原理类似，两种导电离子都可参与电池的电化学反应过程，从而提高了水系锂离子电池的整体利用率。
2015年，王春生课题组首次提出了一种water-in-salt电解质，选用在水中溶解度高（质量摩尔浓度＞20 mol·kg－1）、抗水稳定性良好的有机盐双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）为电解液，将此电解液应用于LiMn
2
O
4
、LiNi
0．5
Mn
1．5
O
4
和LiFePO4分别为阴极材料的水系可充电锂离子电池中，电池的性能得到了显著提高［13-15］。由于水盐电解液中H2O的电化学窗口宽、化学活性低，继而有效抑制了电极在电解液中的副反应。LiTFSI有机盐作为水系可充电锂离子电池电解液引起了科研人员的广泛研究［16-18］。LiTFSI等有机盐电解液的粘度和成本随电解液的浓度提高而增加。虽然高浓度有机盐电解液的燃烧性得到了一定的抑制，但其
本身所具有的毒性在实际操作过程中仍存在一定的安全隐患，从而阻碍了这种有机盐电解质在水系可充电锂离子电池中的实际应用。
在水系可充电锂离子电池中，阴极和阳极材料都是锂嵌入化合物，电解质是含锂盐的水溶液。水系锂离子电池在充放电过程中的氧化还原机理类似于有机体系锂离子电池的工作原理［19］。在充电过程中，Li+从正极脱出，途径电解液嵌入负极；放电时，Li+从负极脱出，途径电解液，嵌入正极。Li+可逆的通过电解液在两电极之间来回穿梭，形成Ｒocking-chair电池。Mi 等［20］证明了LiFePO4在1mol·L－1Li2SO4水系电解液和传统LiPF6有机电解液中具有相同的电化学行为。水溶液电解质的离子电导率比有机电解质的离子电导率高2个数量级［21］。较高的离子电导率使得水系电池具有更好的循环、倍率性能、能量密度和可逆性。水系可充电锂离子电池电解液所具有的高离子导电性与安全性是实现高比容量及优异循环稳定性电池的关键。
与易燃、有毒的有机电解质相比，水系电解质更安全、更环保。然而，水系可充电锂离子电池在实际电化学过程中，伴随着电极材料的溶解、H+与Li+的共嵌入、析氢或析氧等副反应的发生，导致了电池容量衰减、循环稳定性降低等问题。这些问题阻碍了水系可充电锂离子电池的发展和实际应用。近年来，针对水系可充电锂离子电池的电极材料和水溶液电解质，科研人员做了大量研究，旨在于解决其存在的某些问题［22-27］。研究发现，选择合适的方法改进电解液组成可有效改善水系可充电锂离子电池的电化学窗口、循环稳定性、安全性等问题。改进水系可充电
锂离子电池电解液可以有效解决锂离子电池使用有毒和易燃有机溶剂所带来的安全和成本问题。
3改进水系可充电锂离子电池电解液
3．1改进电解液拓宽电化学稳定窗口
本质上不易燃的水溶液电解质可以提供更安全的电池组装与运行环境，但与传统的有机电解质相比，其具有更窄的电化学稳定窗口。水系电解质（1．23V）的稳定电压窗口比商业化锂离子电池中使用的有机电解质（＞3．0V）窄得多［28］。水系电解质的窄电压窗口限制了某些电极材料在水系中的使用，从而在一定程度上阻碍了水系可充电锂离子电池的大规模应用。因此，为了使水系电解质在可充电锂离子电池中的应用优势得到充分利用，拓宽水系电解质的电压窗口是亟待解决的问题。
3．1．1调节电解液pH或去除溶解氧
通过调节水系锂离子电池电解液pH值或去除电解质中的溶解氧，一定程度上可以有效改善析氢、析氧电位，抑制析氧或析氢副反应的产生，从而拓宽电化学窗口，使得电极材料的容量在电解液分解之前被充分利用。Zhao团队［29］报道了电解液中有无溶解氧对电极材料LiMn1－x Fe x PO4/C的影响，在－0．4 1．2V 的电压范围内，电极材料显示出良好的反应活性。
Chen课题组［30］通过调节Li
2SO
4
和ZnSO4混合电解液
的pH值发现，电池的三对氧化还原峰的峰值电位低于氧气析出电位。在pH值为4，0．7 2．1V的电压范围内电化学性能较稳定，如图1所示。2017年，
Wang［14］课题组以LiNi
0．5Mn
1．5
O
4
和Mo6O8分别为正、
负极材料，以21mol·kg－1LiTFSI为电解液组装全电池。用1mol·L－1HTFSI溶液将电解液的pH从7调为5后，该电池的电压达到了2．9V，提供了126
Wh·kg－1的能量密度，更接近于LiNi
0．5Mn
1．5
O
4
材料
147mAh·g－1的理论容量，如图2所示。将电解质的pH值调至酸性，使得水盐电解质的析氧电位发生正移，即达到析氧电位向更高电压方向移动的目的，从而延伸水盐电解质的电化学窗口，提高电极材料的实际利用率。虽然调节电解液的pH值可以拓宽电化学窗口，但却可能导致电极材料的溶解，限制了某些电极材料在该pH值电解液中的应用，继而阻碍了水系电池的大规模实际应用。
3．1．2提高电解液浓度
电解液pH值的调节在拓宽电化学窗口的同时，也限制了电极材料在水系锂离子电池中的应用。因此，既能拓宽水系电解质的电化学窗口，又能保护电极材料不被溶解的改进电解液的方法有望于水系可
图1在0．7 2．1V范围内，Zn//Li
3
V
2
（PO
4
）
3
电池的循环伏安曲线［30］
Fig．1In the range of0．7 2．1V，the cyclic voltammetry curve
of Zn//Li
3
V
2
（PO
4
）
3
battery［30］．
图2电极材料性能图
（a）电极材料在water-in-salt电解质中的电化学窗口；
（b）调节pH后，全电池的电压曲线［14］
Fig．2Electrode material performance diagram
（a）Electrochemical window of electrode material in water-in-salt electrolyte；（b）Voltage profile of full battery after adjusting pH［14］．充电锂离子电池的大规模应用。研究发现，提高电解液浓度可以有效减少电解质中水分子的数量，从而抑制水的分解，拓宽电化学窗口。科研人员的大量研究结果表明，选择合适的电解液并提高其浓度，可以有效改善水系锂离子电池电化学窗口狭窄的问题。
Wang课题组［13］首次提出water-in-salt电解质，将电化学窗口拓宽到了3．0V。该课题组［16］进一步提出的Water-in-bisalt电解质体系，成功将窗口拓宽到约3．1V，如图3所示。在这种超浓缩电解液中，有机盐电解质的阴离子在析氢之前优先在阳极上分解，导致在电极材料和电解液之间形成以LiF为主的稳定的
致密固态电解质界面（SEI）膜，从而降低了电化学过程中水的电化学活性，阻碍了析氢反应的发生，抑制了电极材料的溶解，实现了较宽的工作电压窗口。
图3电极在WIBS（21mol·kg－1LiTFSI+7mol·kg－1LiOTF）和WIS（21mol·kg－1LiTFSI）电解质中的电化学窗口［16］Fig．3Electrochemical windows of electrodes in the WIBS （21mol·kg－1LiTFSI+7mol·kg－1LiOTF）and WIS
（21mol·kg－1LiTFSI）electrolytes［16］．
Bao课题组［31］研究了以LiMn
2O
4
为阴极材料的水
系锂离子电池在高浓度混合醋酸阳离子盐溶液电解质中的性能。随着电解质浓度的增加，其窗口拓宽了1．15 V，如图4所示。基于醋酸钾的水盐电解质，可以提供与LiTFSI电解质相同的延展电压窗口的优势，在电极与电解液之间形成稳定的界面。而且具有碱性阳离子的可溶性醋酸钾盐与醋酸锂混合形成的共溶锂盐能够与传统锂离子电池所使用的电极材料相互兼容，使电池能够正常工作。Qian等［32］探究了LiVOPO4在不同浓度的LiTFSI电解质中的性能，其在20mol·kg－1LiTFSI溶液中窗口明显得到了拓宽。2019年，Yamada团队［33］提出了一种稳定的水合物锂盐熔融电解液，其阴离子衍生的SEI膜抑制了电极上氢气的析出，有效地保护了电极，成功将窗口拓宽到了5V左右，如图5所示。以上这些研究结果显示，以高于水的理论分解电压运行水系可充电锂离子电池的可行性。
在水系可充电锂离子电池体系中，随着电解质浓度的增加，水盐电解质中水的电化学活性得以降低，水
的分解得到了有效的抑制，从而提高了水系电解液的工作电压，增加了电极材料的脱锂和嵌锂电位。Eftekhari指出LiTFSI水盐电解质中自由水分子的减少和整个介质的离子结构阻止了水分子与电极材料表面的直接相互作用，从而拓宽了电化学稳定窗口［34］。虽然高浓度有机锂盐在拓宽窗口方面效果显著，但其昂贵的价格和安全问题难以大规模产业化。针对安全性能较好和成本相对较低的水系可充电锂离子电池，相较于调节电解液的pH来说，提高
Li
2SO
4
、LiNO
3
等无机盐溶液浓度，以此拓宽电化学
图4使用不同集流体时，乙酸盐溶液的循环伏安曲线
（a）铂箔；（b）钛箔和玻璃碳［31］
Fig．4Cyclic voltammetry curves of acetate solution when
using different current collectors（a）
platinum foil；
（b）titanium foil and glassy carbon［31］．
图5不同电极在不同电解质中的循环伏安曲线
（a）1．2mol·kg－1LiTFSI/H
2
O；（b）Li（TFSI）
0．7
（BETI）
0．3
·2H
2
O［33］
Fig．5Cyclic voltammetry curves of different electrodes in
different electrolytes（a）1．2mol·kg－1LiTFSI/H
2
O；
（b）Li（TFSI）
0．7
（BETI）
0．3
·2H
2
O［33］．
稳定窗口、保护电极材料，具有一定的可实施性。从
整体来看，水盐电解质具有可调的电化学窗口和良好
的阻燃性，其有希望实现水系可充电锂离子电池在将
来的广泛应用，实现高安全性的水系锂离子电池。
3．1．3电解液添加剂
在水系可充电锂离子电池电解液中引入添加剂，
使其在电极材料与电解液之间形成隔离层，阻碍电解
质中的水分子与电极材料的直接接触，抑制副反应的
产生，继而拓宽电化学窗口。中国科技大学侯之国研
究发现［21］，羧甲基纤维素钠（CMC）、十六烷基硫酸
钠（SDS）等表面活性剂作为电解液添加剂，可以有效拓宽电解液的电化学窗口。Wang课题组［17］将三甲基硅基硼酸盐（TMSB）作为水系锂离子电池的阴极界面形成添加剂，得到了2．5V的水系全电池。在电化学过程中，TMSB在阴极上首先被分解，在阴极表面形成不溶性的中间相，其可以阻止电极与水分子之间的接触，抑制了析氧反应的产生，从而提高了电池工作电压。Miyazaki团队［35］将有机磺酸盐丙烷-1，3-二磺酸钠（PDSS）作为电解液添加剂，增强了电解液的抗氧化分解能力，拓宽了磷酸缓冲液（pH=7）中LiNO
3
溶液的稳定电位窗口。Xing等［18］在有机锂盐电解液中引入乙腈作为共溶剂。乙腈在电极表面产生薄而均匀的有机外层和富含LiF的内层，从而抑制了水的还原，保护了电极材料，将电化学稳定窗口拓宽到了4．5V，如图6所示。
图6WiSE、BSiS-D
0．28、BSiS-A
0．5
电解质的电化学稳定窗口图［18］
Fig．6Electrochemical stability window diagram of WiSE，
BSiS-D
0．28，BSiS-A
0．5
electrolyte［18］．
上述研究结果表明，在水系锂离子电池电解液中引入合适的添加剂可有效拓宽电池的电化学稳定窗口。添加剂在电解液中的成功应用，使得开发低成本、高能量密度、长循环寿命、安全性能良好的电解液应用于水系锂离子电池中成为可能。通过调节水系可充电锂离子电池电解液的pH值或去除电解液中的溶解氧、提高电解液浓度、在电解液中引入添加剂等方法可以有效扩展电解液的电化学稳定窗口，从而改善电池的电化学性能。相对于在电解液中引入添加剂来说，提高电解液浓度来拓宽电化学窗口已经是一种较为成熟的改进电解液的方法。未来针对电解液的研究仍可尝试高浓度电解液与添加剂的结合使用，为水系可充电锂离子电池的实际应用提供一定的可行性方案。
3．2进电解液提高电池循环性能
3．2．1电解液浓度
循环稳定性差是水系可充电锂离子电池具有的问题之一。大量研究发现，调节电解液浓度不仅可以拓宽电化学稳定窗口也可有效改善水系可充电锂离子电池的循环性能。提高电解液浓度，在电极表面形成一层薄膜，从而减少电极材料周围自由移动的水分子，降低电极材料与电解质接触而发生副反应的可能性，继而可有效延长水系可充电锂离子电池的循环寿命。Tian等［9］研究了纳米LiMn2O4在不同种类、不同浓度的水溶液电解质中的电化学性能。研究发现，在5mol·L－1LiNO3电解质中，LiMn2O4电极显示出良好的反应可逆性和更小的极化，在600次充放电循环后，在5mol·L－1LiNO3中电极的容量保持率最高。王春生课题组［13，14］研究了LiMn2O4或LiNi0．5 Mn
1．5
O
4
为正极，均以21mol·kg－1LiTFSI为电解质所组装的水系锂离子电池。LiMn2O4和Mo6O8所组装的全电池比能量将近100Wh·kg－1，远高于铅蓄电池，且在4．5C倍率下循环1000次后，库伦效率接近100%，具有较高的循环稳定性，如图7所示。
Wang等［36］研究以LiMn
2
O
4
和Zn分别为电极，1
mol·kg－1Zn（TFSI）
2
和20mol·kg－1LiTFSI为混合电解液的全电池发现，在0．2C时，电池具有良好的稳定性，容量保持率为83．8%，在500个循环后，库伦效率为99．9%；在4C下，经过4000次循环后，其仍然可以保留85%的容量，库伦效率达到99．9%，如图8所示。
Duan团队［22］研究LiFePO
4
/C/CNTs电极在
ZnSO
4
和不同浓度及pH值的LiNO3混合电解液中的性能发现，该电极在pH为6的1mol·L－1ZnSO4和饱和LiNO3电解液中显示出最好的循环及倍率性能，如图9所示。王春生等［37］首次证实了开放构型的水系锂离子电池，通过设计高浓度电解液和三氧化二铝作为电极界面保护层来抑制电极上的氧还原反应，从而降低电池的自放电，提高电池的循环寿命。在21 mol·kg－1LiTFSI和8mol·kg－1LiOTF混合高浓度电解液中，5C倍率下，LiMn2O4//Al2O3@LiTi2（PO4）3开放体系电池实现了62．3Wh·kg－1的能量密度、1 000圈的超长循环、库伦效率超过99．9%，如图10所示。虽然通过提高电解液浓度这种改进方法可提高电池的循环寿命，但近年来大多数关于电解液浓度的研究都集中在高浓度有机LiTFSI盐上，使用这种盐存在的问题是其价格昂贵、有一定的毒性且在实际操作过程中，此种高浓度盐的配置也具有一定的难度，不能达到大规模的实际应用，这就意味着需要寻一种更加合适的改进方法来改善电池的循环稳定性。3．2．2去除溶解氧
电解液中的溶解氧会引起电池自放电，从而影响
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