锂锰氧化物是目前研究得较多的锂离子正极材料,它主要有ＬｉＭｎＯ2系列和ＬｉＭｎ2Ｏ4系列,其制备方法也较多。最初的制备方法由Ｈｕｎｔｅｒ提出的,但所得产物的电化学性能差。为了提高样品的电化学性能,人们提出了多种液相合成法。如:离子交换法]、固相-液相法、Ｐｅｃｈｉｎｉ法、动态过程法等。液相合成法反应温度低、时间短,但反应过程复杂,设备要求高,所以目前市场上的锂锰氧化物大多采用固态合成方法。 ＬｉＭｎ2Ｏ4在高温下容量易衰减,即使在室温下性能良好的尖晶石ＬｉＭｎ2Ｏ4,在高温(50℃)下循环50周次后,其比容量将下降20%左右,而在室温或低温(0℃)时循环50周次后,比容量仅下降不到5%。为了降低高温容量衰减的速度,可采用富锂或富锰的锂锰氧化物,使所用材料在高温下相对稳定。可适当降低氧活性物质的比表面积,减少电解液在电极表面的分解。本文采用溶胶-凝胶法合成富锂型Ｌｉ1+ｘＭｎ2Ｏ4,运用循环伏安和恒电流充放电法测量其电化学性能。所制备的样品放电容量大,可逆性好,并保持原来的两步锂离子脱嵌过程。1 实验部分1.1 药品和仪器 硝酸锂ＬｉＮＯ3(ＡＲ),乙酸锰Ｍｎ(Ａｃ)2•4Ｈ2Ｏ(ＡＲ),柠檬酸Ｃ6Ｈ8Ｏ7•Ｈ2Ｏ(ＣＰ),高氯酸锂ＬｉＣｌＯ4•3Ｈ2Ｏ(ＡＲ),碳酸二甲酯Ｃ3Ｈ6Ｏ3(ＣＰ),碳酸二乙酯Ｃ5Ｈ10Ｏ3(ＣＰ),碳酸乙烯酯Ｃ3Ｈ4Ｏ3(ＣＰ),锂片Ｌｉ(ＡＲ),ＰＶＤＦ(Ｃ2Ｈ2Ｆ2)ｎ(ＡＲ)。电化学综合测试仪(Ｍｏｄｅｌ283,美国ＰＡＲＣ公司),电池综合测试仪(ＬＫ2000Ｂ,天津Ｌａｎｌｉｋｅ公司),手套箱(Ｕｎｉｌａｂ1200/700Ｗ,德国Ｂｒａｕｎ公司)。
1.2 锂锰氧化物的电化学性能测试
文献报道了锂锰氧化物的合成。将锂锰氧化物、石墨和ＰＶＤＦ按比例85∶10∶5(质量比)混合,用丙酮作溶剂,高速搅拌30～60ｍｉｎ,得到凝胶状物,将此物均匀地涂在铝箔上,在轧机上轧成0.12～0.16ｍｍ的薄膜,然后在120℃下干燥2ｈ,得面积为1ｃｍ2的工作电极。采用三室电解池,参比电极和辅助电极均用金属锂片,电解液是1.0ｍｏｌ/ＬＬｉＣｌＯ4的ＥＣ+ＤＥＣ(ＶＥＣ∶ＶＤＥＣ=1∶1)溶液,组装电解池在充满氩气的手套箱内进行。用恒电位仪测量并绘绘制循环伏安图,扫描速率0.20ｍＶ/ｓ,电压范围3.5～4.5Ｖ(ｖｓＬｉ/Ｌｉ+)。恒电流充放电时,电压范围为3.5～4.3Ｖ,电流0.2ｍＡ/ｃｍ2。
2 结果与讨论
2.1 电化学性能分析
图1是ｎ(Ｌｉ)∶ｎ(Ｍｎ)=1.05∶1的锂锰氧化物循环伏安曲线。其中3.8Ｖ还原峰和4.3Ｖ氧化峰分别代表第一个Ｌｉ+的嵌入脱出过程,反应式为[8]2λ-ＭｎＯ2+Ｌｉ++ｅＬｉＭｎ2Ｏ4。2.7Ｖ还原峰和3.3Ｖ氧化峰分别代表第二个Ｌｉ+的嵌入脱出过程,反应为ＬｉＭｎ2Ｏ4+Ｌｉ++ｅＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4。3.3Ｖ氧化峰对应的是一半Ｌｉ+从四面体位置脱嵌。由于这部分Ｌｉ+存在Ｌｉ和Ｌｉ之间的作用力,脱嵌是在较低电位下进行的。4.3Ｖ氧化峰对应的是另一半Ｌｉ+再从其他四面体的位置脱嵌,这部分Ｌｉ+周围无Ｌｉ+与之作用,脱嵌时需要的能量较高。
从图1中还可以看出,第一个Ｌｉ+嵌入脱出时嵌入脱出峰发生分裂,这种分裂现象是由于尖晶石结构中的阳离子相互作用的结果。尖晶石型ＬｉＭｎ2Ｏ4为立方晶系,当少量Ｌｉ+进入尖晶石八面体的位置时,相邻的Ｌｉ-Ｌｉ之间相互作用很小,随着Ｌｉ+不断进入其他的八面体位置,每个嵌入的Ｌｉ+将受到其他周围相邻4个Ｌｉ+的相互作用,他们之间的相互作用导致能量的分裂,在循环伏安曲线中表现为2个峰,在放电曲线也出现2个平台。相同条件下,4个样品的循环伏安峰电位和峰电流数据见表1。
从峰电流的大小看,Ｌｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4样品的氧化还原电流最大,说明Ｌｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4样品的充放电容量最大。从氧化和还原峰电位看,在高电位下Ｌｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4样品氧化峰电位小(4.26Ｖ),还原峰电位较大(3.85Ｖ),因而峰电位差比较小,说明第一个Ｌｉ+嵌入脱出时产生的电化学极化较小,可逆性好。电极可逆性由好到差的顺序依次是Ｌｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4和Ｌｉ1.2Ｍｎ24。而在低电位下,电极可逆性由好到差顺序依次是Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4。锂离子电池工
作时,一般只利用ＬｉＭｎ2Ｏ4第1个Ｌｉ+的嵌入和脱出。而第2个Ｌｉ+嵌入脱出时,则导致晶格发生严重的Ｊａｈｎ-Ｔｅｌｌｅｒ效应,使结构由立方晶系转变为四方晶系,不可逆容量增大。
图2是Ｌｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4电极在恒电流(0.2ｍＡ/ｃｍ2)条件下的放电曲线。除第一次放电容量较低外,其它4次放电的容量均较高且比较稳定。表2是4种Ｌｉ1+ｘＭｎ2Ｏ4的前5次恒电流(0.2ｍＡ/ｃｍ2)充放电结果,电压均在3.5～4.3Ｖ。从中可见,当没有过量锂掺杂时,尽管初始容量最大,但5次循环后容量下降了31.2%。适当掺入锂后,样品的稳定性提高,初始容量略有下降。当ｘ=0.05时,第2次放电容量与后3次放电容量变化不大。当ｘ=0.1和0.15时,5次循环后容量下降分别为2.6%和9.0%。在本实验条件下,Ｌｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4的放电容量最高,而且稳定性最好。
掺入一定量的锂,可以减少容量的衰减,但是初始容量下降。原因在于:(1)由于锂原子半径小,由它制备的Ｌｉ1+ｘＭｎ2Ｏ4扭曲小,因而在充放电过程中其结构更容易保持,循环性能就更好;(2)由于Ｌｉ的价态为1,小于Ｍｎ的价态3,以Ｌｉ代替Ｍｎ将提高Ｍｎ的平均价态,从而减少了Ｍｎ3+的数量。而正是由于在深度放电时Ｌｉ1+ｘＭｎ2Ｏ4中有50%的Ｍｎ以Ｍｎ3+存在,因而引起结构向四面体变形,从而造成Ｊａｈｎ-Ｔｅｌｌｅｒ效应。
ＸＲＤ结果分析表明[7],样品的衍射峰形尖锐,结晶性能良好。当ｘ=0.05时,晶胞参数ａ最小,说明Ｌｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4的结构最稳定,与充放电测定的结果是一致的。
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