【表面技术】DOI: 10.19289/j.1004-227x.2020.23.005
郭林莉1，张新1，肖敏2，王拴紧2，韩东梅1, 2, *，孟跃中1, 2, **
（1.中山大学化学工程与技术学院，广东珠海519082；
2.广东省低碳化学与过程节能重点实验室/光电材料与技术国家重点实验室， 中山大学材料科学与工程学院，广东广州510275）
摘要：为了抑制锂硫(Li–S)电池中多硫化物的穿梭效应，制备了二维MWCNTs/MXene修饰的PP(聚丙烯)隔膜。以其组装的锂硫电池在0.5C下具有1 317.4 mA·h/g的初始放电比容量；经过100圈充放电循环后，保留了580 mA·h/g的放电容量，容量保持率为59.87%。 关键词：锂硫电池；多壁碳纳米管；过渡金属碳化物和碳氮化物；隔膜；多硫化物；穿梭效应
中图分类号：O646; TM911 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2020) 23 – 1625 – 07 Application of MXene to separator of lithium–sulfur battery // GUO Linli, ZHANG Xin, XIAO Min, WANG Shuanjin, HAN Dongmei*, MENG Yuezhong**
Abstract:In order to minimize the polysulfide shuttle effect, a PP (polypropylene) separator was modified with two-dimensional MWCNTs/MXene. The specific discharge capacity of the lithium–sulfur battery assembled with the MWCNTs/MXene modified separator was 1 317.4 mA·h/g for the first cycle at 0.5C and 580 mA·h/g after 100 cycles, showing a capacity retention rate of 59.87%.
Keywords: lithium–sulfur battery; multi-walled carbon nanotube; MXene; separator; polysulfide; shuttle effect
First-author’s address: School of Chemical Engineering and Technology, Sun Yat-sen University, Zhuhai 519082, China
当前，在除锂离子电池以外的各种新兴储能系统中[1-2]，锂硫(Li–S)电池被认为是最有前景的下一代电池体系之一。锂硫电池具有高理论能量密度(2 600 W·h/kg)[3-4]，硫的理论比容量也高(1 675 mA·h/g)[5-
6]。除此之外，硫资源较为丰富，且具有环境友好性。然而，Li–S电池的实际应用受到许多阻碍。其中包括硫的低电导率，以及在充电和放电过程中发生的体积变化。最严重的问题是溶解在电解质中的多硫化物(PS)中间体(Li2S n，4≤n≤8)的穿梭效应[3, 7]。为了解决硫的低电导率问题，人们通过设计碳硫复合正极，致力于提高整个电极的电导率。为了抑制穿梭效应，有研究者设计了硫基质材料作为物理屏障，或者通过物理吸附、化学吸附来抑制多硫化物穿梭[8-12]。这些最新的研究中报道了具有良好可逆容量和循环稳定性的Li–S电池。但总体来说，硫正极材料的制备比较复杂，降低了电池的总硫含量，更重要的是，电解液中损失了近20%的活性材料。
功能性隔膜易于制备，既可以作为抑制PS穿梭效应的屏障，又可以作为各种硫物种的贮藏库[13-14]。至今，人们已经开发出多种改性材料以限制PS中间体向正极的移动，包括聚苯胺纳米纤维/多壁碳纳米管(PANiNF/MWCNT)[15]、MgBO2(OH)/CNT [16]、MoS2/CNT [17]及石墨烯[18]。在功能隔膜中使用改性后的2D材料引起了研究者的兴趣。2D材料具有较大的比表面积，其表面具有丰富的官能团，并且其导电性极佳[19]。对于隔膜设计，与开放结构的0D或1D材料相比(如碳纳米管[20-22]、纳米纤维[23]或金属氧化物颗粒[24-25])，2D极性纳米片(如石墨烯)、氧化物(如氧化石墨烯)[26-28]、黑磷[29]、MoS2 [30]和金属有机骨架(MOF)[31]表现出更好的PS阻隔能力。石墨烯具有典型的2D结构，并且石墨烯基材料已被并入分层隔膜中[32]。氧化石墨烯(GO)是基于石墨烯的最有吸引力的材料，因为它本身的机械强度很高，并且具有大量的表面官能团[33]。Huang等人[27]制备了GO-PP(聚丙烯)隔膜，GO的载量为0.12 mg/cm2，厚度为4.3 μm。
收稿日期：2020–08–04 修回日期：2020–09–03
基金项目：国家自然科学基金（21978332）；广东省自然科学基金（2019A1515010803）；广州市科技计划项目（201904010271）。
第一作者：郭林莉（1997–），女，广东人，本科，学生，研究方向为电化学。
通信作者：韩东梅（1978–），女，山东人，博士，副教授，主要从事电化学研究。
孟跃中（1963–），男，山西人，博士，教授，主要从事高分子材料研究。
用rGO-PP隔膜制造的电池在0.2C下经过100次循环后，放电容量保持878 mA·h/g，而在2C的倍率下，该电池的放电容量达到710 mA·h/g。
除了基于石墨烯的材料外，极性二维材料也已用于修饰功能性隔膜[10, 34]。最被广泛认可的极性2D材
料是过渡金属碳化物和碳氮化物，也称MXene。这是一大类2D早期过渡金属碳化物或碳氮化物[35-36]。蚀刻合成的MXene的表面由Ti、V等过渡金属与─OH、─F端基组成，具有很高的亲水性，并能牢固地与聚硫化物化学键合。这使MXene成为有潜力的阻止多硫化物穿梭的2D材料，继而制得高度稳定的Li–S电池[37-39]。Wang等人率先报道了厚度为522 nm的Ti3C2T x–PP改性隔膜的制备[40]。该改性隔膜上的金属−硫相互作用有效抑制了可溶性PS的扩散，其高电导率改善了电化学性能。研究结果已经表明，2D 材料可以有效地抑制可溶性PS的扩散并改善Li–S电池的循环稳定性[41]。但是有一个重要问题被忽略，那就是MXene纳米片易重新堆叠。本文通过合成典型的MXene材料Ti3C2T x(T x支架用于终止─OH和─F 基团)，用一种简便的方法构建了3D多壁碳纳米管/MXene骨架，以修饰用于固定多硫化物的商用PP隔膜。与纯MWCNTs功能化隔膜相比，利用MXene拥有优异电导率及其与多硫化物之间强化学相互作用的优势，多功能隔膜固定和再利用多硫化物的能力将会得到显著提高。同时，多壁碳纳米管的存在可有效避免MXene纳米片的重新堆叠，从而在界面隔膜和正极之间的层之间产生互连的导电网络，进一步改善2D MXene层沿横截面方向的离子导电性，促进锂离子和电子的快速传输，从而提高倍率性能和硫的利用率。据报道，MWCNTs/MXene二维材料的合适载量在0.16 mg/cm2左右[42]。在本工作中，制备了更低载量(0.13 mg/cm2)的MWCNTs/MXene功能隔膜，以有效阻止和捕获可溶性PS中间体，实现Li +离子的快速迁移。
1 实验
1. 1 Ti3C2T x的制备
准确称取4.00 g Ti3AlC2，在室温下缓慢引入40 mL质量分数为40%的HF水溶液，搅拌24 h。用去离子水清洗上述刻蚀得到的Ti3C2，随后离心(7 000 r/min，5 min)。对通过离心得到的上清液进行超声振荡1 h，得到少层MXene分散液。
1. 2 隔膜的制备
1. 2. 1 MWCNTs的分散
准确称取400.0 mg的MWCNTs和200.0 mg的磷钼酸于250 mL烧杯中，量取100 mL乙二醇(EG)于烧杯，先超声振荡4 h，然后微波加热2 min。将溶液的pH调至7左右后依次用丙酮、去离子水和丙酮3次清洗分散后的MWCNTs(每次清洗后都以8 000 r/min离心分离7 min)，然后转移至50 °C的烘箱中干燥6 h，取出备用。
1. 2. 2 MWCNTs/MXene @PP膜的制备
准确称取10.00 mg MWCNTs于1.1节制备的少层MXene分散液中，并用无水乙醇定容到100.0 mL。取5 mL分散液，通过真空抽滤使其均匀地涂覆在PP膜上，真空干燥。
1. 2. 3 MWCNTs@PP膜的制备
准确称取10.00 mg MWCNTs于100 mL无水乙醇中，超声30 min。取该分散液5 mL，通过真空抽滤使MWCNTs均匀涂覆在PP膜上。
1. 3 硫正极的制备
水性浆料由科琴黑@硫复合材料(KB@S)、导电炭黑Super P(SP)、海藻酸钠(SA)按质量比8∶1∶1 (实际一次制备中所用的量分别为0.40 g、0.05 g和0.05 g)制得。先将0.05 g SA配制成1%(质量分数)的水溶液，在研钵中将0.40 g的KB@S复合物及0.05 g的SP混合均匀后转移至玛瑙球磨罐中，再添加5 mL SA水溶液，在球磨机中以160 r/min的转速研磨24 h使其充分混合。为了增加碳材料在水溶液中的浸润性，在球磨罐中还需要额外添加500 μL的N−甲基吡咯烷酮(NMP)。球磨完毕之后用药匙将浆料
刮涂在涂碳铝箔上，并通过刮涂机及刮刀将浆料刮涂均匀，刮涂厚度为250 μm。再将涂有浆料的铝箔置于50 °C的烘箱中烘2 h，最后用冲片机裁成直径为12 mm的圆片备用。
1. 4 材料表征
用Quanta 400 F扫描电子显微镜(SEM)对材料的表面形貌进行表征。
1. 5 电化学测试
1. 5. 1 电化学阻抗谱(EIS)
电化学阻抗谱的测量频率范围从100 000 Hz到0.1 Hz，均在开路电位和室温下进行，交流激励信号幅值为10 mV。以硫电极(直径12 mm的圆片)为工作电极，锂电极(直径16 mm的圆片，面积200.96 cm2)为辅助电极和参比电极。电解液是含有 1 mol/L锂盐(LiTFSI)的乙二醇二甲醚/1,3−二氧戊环(DME/DOL，体积比1∶1)溶剂，并添加2% LiNO3。
1. 5. 2 充放电
采取0.1C的倍率活化1圈(1C = 1 675 mA/g)，然后分别以0.5C的倍率循环100圈。硫的面载量(单位：mg/cm2)为硫的质量(单位：mg)与极片的面积(1.130 4 cm2)之比。本文用到的正极硫的载量一般在6.1 mg/cm2左右。通过充放电测试可以绘制出全充放电曲线，用以衡量全电池的容量循环稳定性。
2 结果与讨论
2. 1 物理化学性质的表征
Ti3C2T x表面具有─OH和─F端部基团，因此可以很好地分散在水溶液中。MWCNTs和Ti3C2T x先用水分散，再添加无水乙醇，然后超声处理而形成均匀混合的分散体。最后使用商用PP隔膜，将处理后的分散液涂在PP上进行真空抽滤，从而得到用于Li–S电池组件的功能性隔膜。
碳纳米管的存在可有效避免MXene纳米片的重新堆叠，使3D框架具有导电性相互连接的通道结构，有利于快速充电离子和电子传输，从而提高倍率性能和硫利用率。
本文通过简单的酸刻蚀方法得到了2D的Ti3C2T x纳米片(见图1a)，对Ti3C2T x纳米片和MWCNTs 的混合液进行分散，也得到了分散较为均匀的MWCNTs/MXene混合物(见图1b)。接着，通过简便的真空抽滤方法，可以使MWCNTs和MWCNTs/MXene较为均匀地涂覆在PP膜上，制备的改性PP膜的厚度均为0.026 mm，控制MWCNTs@PP膜和MWCNTs/MXene@PP膜的载量为0.13 mg/cm2。
(a) (b)
图1 Ti3C2T x(a)和MWCNTs/MXene(b)纳米片的SEM图像
Figure 1 SEM images of Ti3C2T x (a) and MWCNTs/MXene (b) nanosheets
与未改性的PP膜相比，MWCNTs@PP膜和MWCNTs/MXene@PP膜为黑且表面光滑，没有针孔(见图2)，表明MWCNTs或MWCNTs/MXene的沉积均匀。对于用纯MWCNTs改性的隔膜，PP隔膜的表面具有不规则孔的交织结构。包封的MXene纳米片可通过化学相互作用，在固定多硫化物方面发挥重要作用。预期功能性MWCNTs/MXene@PP膜中的3D导电骨架可为循环过程中的锂离子和电子的快速传输提供足够的通道，这将使电池的性能更加优越。
如图3所示，Ti3C2T x纳米片可以很好地分散在无表面活性剂的水溶液中，呈黑。绿激光束能穿过分散液，表明Ti3C2T x薄片在水溶液中处于稳定的胶体状态。
(a) (b) 图2 MWCNTs/MXene@PP 膜(a )及MWCNTs@PP 膜(b )的表面SEM 图像和数码照片
Figure 2 SEM images and digital photos of MWCNTs/MXene@PP film (a ) and MWCNTs@PP film (b )
如图4所示，将在0.5C 下经过100次充放电循环后的隔膜置于体积一样的DME 溶液中，可以观察到MWCNTs/MXene@PP 膜溶解出来的多硫化物明显多于PP 膜。这表明MWCNTs/MXene@PP 膜可以吸附更多的多硫化物，从而抑制多硫化物的穿梭，提高锂硫电池的稳定性。
图3 Ti 3C 2T x 水分散体中的丁道尔现象数码照片
Figure 3 Digital photo showing Tyndall phenomenon
in Ti 3C 2T x aqueous dispersion
图4 在0.5C 下充放电循环100圈后MWCNTs/MXene@PP 膜(左)和PP 膜(右)在DME 中吸附多硫化物现象的数码照片 Figure 4 Digital photo showing the adsorption of polysulfide by MWCNTs/MXene@PP film (left ) and PP film (right ) in DME after 100 charge/discharge cycles at 0.5C
2. 2 电化学性能表征
为了表征在0.5C 下经过100圈循环后锂金属表面的形貌结构，在手套箱中将电池拆解。如图5a 所示，带PP 膜的锂硫电池的负极锂金属经过100圈循环后已产生大量锂枝晶，且表面出现裂缝。以MWCNTs@PP 膜为隔膜的电池负极锂金属表面虽也开始发生破裂，但无枝晶产生(见图5b )。而带MWCNTs/MXene@PP 膜的负极锂金属表面光滑，金属锂均匀地镀在无树突的表面上(见图5c )。这表明，MWCNTs/MXene@PP 膜不仅阻挡了多硫化锂向负极的迁移和扩散，还可作为第二集流体，通过足够大的比表面积和多孔网络结构来限制多硫化锂的传递，增大电极的比表面积，从而降低电流密度，减少锂枝晶的产生，使得锂硫电池更稳定，有利于提高电池的容量及容量保持率。
(a) (b) (c)
图5 在0.5C 下，分别以空白PP 膜(a )、MWCNTs@PP 膜(b )和MWCNTs/MXene@PP 膜(c )为隔膜的锂硫电池
经过100圈沉积−剥离后锂负极的表面形貌
Figure 5 Surface morphology of lithium negative electrode in lithium–sulfur battery with blank PP film (a ), MWCNTs@PP
film (b ), or MWCNTs/MXene@PP film (c ) as the separator after 100 deposition/stripping cycles at 0.5C
进行充放电测试前，使用PP 膜、MWCNTs@PP 膜或MWCNTs/MXene@PP 膜作为锂硫电池隔膜，研
究了改性隔膜对电极反应阻抗的影响，结果见图6。3
个单元的奈奎斯特分布在高频区域呈现准半圆，
在低频区域呈现倾斜线，它们分别与电荷转移过程和Warburg扩散过程相关。在等效电路中，R1表示体相阻抗，R2指表面膜阻抗，R3对应电荷转移阻抗，W1是Warburg阻抗，CPE表示双电层电容。可以看出，MWCNTs/MXene@PP膜的R2、R3均小于原始PP隔膜的R2、R3。一方面，R2的降低证明了使用MWCNTs/MXene@PP膜可以有效抑制LiPS(Li的多硫化物)的扩散，从而在负极表面形成绝缘层；另一方面，R3的减少反映了硫正极上改性层和电解质之间界面电荷转移的改善，这归因于隔膜和硫正极之间的导电性和电解质润湿性的增强。因此，MWCNTs/MXene@PP隔膜不仅可以抑制LiPS穿梭，而且可以增强界面电荷转移。
图6 分别以PP膜、MWCNTs@PP膜和MWCNTs/MXene@PP膜为隔膜的锂硫电池的电化学阻抗谱图Figure 6 EIS plots for lithium–sulfur batteries with PP separator, MWCNTs@PP separator,
and MWCNTs/MXene@PP separator, respectively
从图7可以看到在0.5C下，带有PP膜、MWCNTs@PP膜或MWCNTs/MXene@PP膜的电池的充放电曲线中在2.3 V和2.1 V附近有2个明显的平稳状态。在相同圈数下，MWCNTs/MXene@PP膜的锂硫电池具有更大的充放电比容量。在0.5C的条件下，带MWCNTs/MXene@PP膜的锂硫电池具有较高的初始放电容量(1 317.4 mA·h/g)，经过100圈循环后仍有580 mA·h/g的放电比容量，容量保持率为59.87%；使用MWCNTs @PP膜的锂硫电池的初始放电容量为1 323.1 mA·h/g，经过100圈循环后是539.2 mA·h/g，容量保持率为57.62%；而使用PP膜的锂硫电池的初始放电容量较低，只有1 142.7 mA·h/g，经过100圈循环后仅保留了455.7 mA·h/g，容量保持率为50.46%。这表明与没有修饰的PP膜相比，以MWCNTs@PP 膜和MWCNTs/MXene@PP膜组装的锂硫电池具有更好的循环稳定性和较高的容量保持率。使用MWCNTs@PP膜的锂硫电池的初始放电容量比使用MWCNTs/MXene@PP膜时略高，可能是因为MXene 虽然本身具有高电导率，但这仅限于纳米片的面内。在真空抽滤过程中，MXene纳米片逐层沉积在PP膜表面上，形成了具有特定层间间距的层状结构，从而导致横断面电导率变差。但从图7d可以看出，MWCNTs/MXene@PP膜组装电池的容量保持率优于MWCNTs@PP膜组装的电池。根据实验结果可以认为，通过3D导电MWCNTs/MXene骨架对PP隔膜进行改性可以有效地使可逆硫物质转化的缓慢动
力学最小化，阻止多硫化物的穿梭。
3 结论
在PP隔膜上涂覆了MWCNTs/MXene进行修饰，并应用于锂硫电池，以抑制其穿梭效应。交织的3D MWCNTs/MXene导电框架的隔膜表面具有足够的金属位点，MXene纳米片端基的基团能够固定多硫化物和缓解可溶性中间体在电解质中的穿梭效应，而碳纳米管有助于避免MXene纳米片的重新堆叠并构建界面隔膜与正极之间的层，1D MWCNTs和2D Ti3C2T x的协同效应可有效阻止多硫化物的穿梭。由MWCNTs/MXene制成的电池在0.5C下具有较高的初始放电容量(1 317.4 mA·h/g)，经过100圈循环后保留了580 mA·h/g的放电容量，容量保持率为59.87%。在这项研究中，使用了将二维材料应用于改进型隔膜的有效策略，制备了MWCNTs/MXene修饰的功能隔膜应用于锂硫电池，提供了一种抑制PS穿梭效应并实现锂硫电池中锂离子快速传输的思路。
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