译文一：
一种新型的高温稳定锂离子电池锂盐(Li2B12F12) Juichi Arai, Akira Matsuo, Takashi Fujisaki, Kazunori Ozawa
日本航空产品公司，技术实验室，先进材料部
摘要：用Mn-基为阴极、硬碳和石墨的混合物的阳极来研究新型的高温稳定锂盐（Li2B12F12，Li2DFB）的基本特性和电池性能。研究在60℃下，共溶剂（主要是在5％PC﹑30％EC﹑65％共溶剂混合组成的电解液中的线性碳酸）对电导率，粘性，充放电性能，倍率性能，高温性能，循环寿命和存储寿命的影响。通过改变共溶剂和增加高介电溶液的容量来降低其粘性，从而提高Li2DFB电解液的电导率。Li2DFB电解液与LiPF6电解液相比显示出可比放电能力和库仑效率。Li2DFB电解液改善了60℃时Mn-基电池的存储寿命和循环寿命。 关键词：锂电池锂盐电解液循环寿命存储寿命
1．引言
改善锂离子电池的寿命和高温稳定性是实现他们在电动车（EV），混合动力电动车（HEV）和插入式混合
动力电动车应用的关键。这里有诸多因素影响电池的退化。包括阴极材料的金属溶解，集流器上的铝溶解，从阳极上产生的电解液分解与沉积和电解液分解产生的气体。已经采取很多措施来发展新型电解液添加剂，在电极上建立实用稳定的固体电解液表面（SEI）镀层，防止其他反应的发生。一些添加剂包括碳酸亚乙烯酯（VC），乙烯碳酸乙烯酯（VEC），乙烯基吡啶（VP），锂二（草酸）硼酸（LiBOB）和锂氟（草酸根）硼酸（LiDFOB）。SEI镀层在改善电池寿命上起到重要作用，但是它不能防止大量电解液的退化，尤其是锂盐。
锂离子电池最常用的盐，LiPF6在超过80℃下热分解，和有机电解液中残留的水发生反应产生高频。LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2CF2CF3)2能热稳定增长到400℃且不容易与水反应。因而，这些盐被认为是克服LiPF6不稳定性的最佳选择。但是，高活性阴极阻止了这些化合物在商业锂离子电池中作为散装电解液盐类的作用。其中许多盐分布在有机化学中。我们为锂电池的使用引入了一种新型的无机
化学锂盐，Li2B12F12，Li2DFB。类似于LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2CF2CF3)2，Li2DFB 具有良好的热稳定性，可达400℃，并且具有化学稳定性和湿度稳定性但是，Li2DFB相对于LiPF6其庞大的阴离子规模相比，有低电导率和倍率性能的缺点。因此，Li2DFB可行性配方的研究和发展必须被应用到工业当中。这篇论文，系统地研究了在60℃，使用Mn-基阴极和石墨/硬碳混合的阳极电池下，一些含有Li2DFB盐和5％PC﹑30％EC﹑65％共溶剂混合组成的电解液的理化特性和电池性能，包括最初的充放电能力，库仑效率，倍率性能，温度性能，存储寿命和循环寿命。
2．实验
2.1．电解液电导率测量的准备
Li2DFB在空气化工产品的合成和提纯，纯度在99.8％以上，干燥固体含水量少于20ppm。Li2DFB在使用前存储于一个充满氩气的手套箱中。电池组电解液和预混合溶液由Kishida Chemical K.K提供。电解液是由存放于手套箱中的预混合液，溶解锂盐制备的。此次研究所得的电解液结果在表.1。选择碳酸丙烯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）作为高介电常数溶剂。选择四种不同的共溶剂组合来研究对电解液性能和电池性能的影响，即碳酸二甲酯（DMC），乙基甲基碳酸盐（EMC），碳酸二乙酯（DEC）和γ-丁内酯（GBL），浓度为0.4M，使Li2DFB 获得最大的导电性。LiPF6作为铝集流体直流刻蚀的添加剂。碳酸亚乙烯酯（VC）和丙烷磺内酯（PS）的添加，防止在循环时电解液减少，形成合适的固体电解液界面（SEI）镀层。
电解液的离子电导率的测定，在未添加添加剂，使用TOA CM 30V，在25℃和3KHz下进行。
2.2．电池制备及其性能评价
7cm×7 cm大小的蓄电池主要是由锂锰氧化物组成的阴极，50％石墨和50％硬碳组成的阳极和25µm厚的聚丙烯分离器装配成。这些电池在0.1C下充电至3V，然后在开路状态下保持8小时。使用TOACA T 3100电池测试仪（东洋制）
恒压充电，将电池在0.2C下充电到4.2V并持续8小时。在变化温度25、50、0和-10℃下测得的倍率性能分别为0.2、0.5、1.0和2.0C。这些100％的系统芯片（充电状态）的电池充电至4.2V，然后存储在60℃作蓄电测试。该100％的系统芯片充放电循环寿命测试，在60℃，1C充电4.2V和1C放电2.7V的条件下进行。
3．结果与讨论
3.1．电解液性能
图.1表示Li2DFB在分子轨道方法下计算得到的化学结构。Li2DFB有对称的笼状结构并拥有两个锂离子。这种盐的均衡分解需要两个步骤，即图.2中的方程(1)和(2)。它不像其他用于锂电池的盐，如LiPF6和LiBF4只有一个分解步骤。分解与未分解状态之间的能量差（En）从MO算法中很好地估算出来。Li2DFB第一步分解的能量E1（126 kcal mol−1）小于LiPF6的E3值（132 kcal mol−1），表明Li2DFB的第一步分解与LiPF6相似。但是，Li2DFB第二步分解的能量E2（192 kcal mol−1)大于这些能量值，表明从Li2DFB第二步分解出Li比第一步和LiPF6显得更为困难。其结果表示，Li2DFB电解液中必存在Li+，LiDFB-和DFB2-，并且LiDFB-可能是主要组成部分。
图.3表示Li2DFB电解液在作为它们相互粘性功用的电导率。在作为共溶剂的线性碳酸盐的组成配方中，其电导率对互相粘性显示出很好的线性关系。由于低分子量的共溶剂F1（DMC）的制备，导致肯定有比
其它Li2DFB电解液更大数量的共溶剂分子。一方面，与低固有粘性的DMC一起，与DEC和EMC比较，F1（DMC）制剂在所有研究的配方中具有最低的粘性。这个制剂在所有的配方中还有最高的电导率，表明降低粘性是改善Li2DFB导电性的一个重要考虑因素。另一方面，在双方具有相同粘性的条件下，F4（GBL/DEC）显示出比F3（DEC）更高的电导率。这表明GBL的高介电常数增加了Li2DFB盐的分解。因而，粘性和分解度都是实现Li2DFB电解液高电导率的重要因素。在具有相同粘性的条件下，LiPF6显示出比F4（GBL/DEC）更高的电导率。这一事实证明用MO算法计算Li2DFB比LiPF6难分解（E2（192Kcal mol-1）＞E3（132Kcal mol-1）），
即使我们要考虑盐浓度对电导率的影响（LiPF6制剂有1.27M）。
3.2．原电池性能
五种电池各自的原始充放电性能分别表示在表.2。四种制剂包括Li2DFB对照LiPF6显示出可比充放电能力和库仑效率。这显示Li2DFB在产生循环时不会大量分解。在四种不同的Li2DFB电解液中，原电池性能无显著差异。表明在低电流倍率（0.2C）时，共溶剂不会影响其充放电性能。
图.4表示25℃，倍率为2C和0.2C的相对电容与电导率的关系。在91.4％，所有Li2DFB电解液制剂中，F1（DMC）的值最大，并且可比于LiPF6（91.1％）。在89.2％,F2（EMC）同样具有可比于LiPF6的倍率性能。Li2DFB最有粘性的F3（DEC）制剂与LiPF6直接比较，其倍率性能低了10％。用GBL替换这个
溶液50％的DEC得到的F4（GBL/DEC）表明其倍率性能显著地改善（83.2％）。这是由于高介电常数溶液（GBL）的增加促进了Li2DFB分解。相对电容随着电解液电导率的提高而提高。这表明，这种电池的倍率性能或者电阻主要取决于电化学的导电性能。它证明，Li2DFB电解液通过选择溶液制剂，能获得可比于LiPF6的倍率性能。
图.5表示0.2C，温度为-10℃和25℃的相对电容与电导率的关系。所有电解液在温度-10℃和25℃的相对电容都超过90％，然而没有一个超过作为对照的LiPF6。其温度性能也取决于电导率，但是没有对倍率性能的影响那么大。这表明Li2DFB电解液与LiPF6比较，有合适的充放电能力，降到-10℃也能保持足够的分解度和粘性。
3.3．电池寿命性能
图.6表示60℃，4.2V（100％SOC）存储测试的相对电容变化。在60℃下存储后，将其0.2C，25℃下进行测试。与LiPF6相比，所有的Li2DFB电解液在27天后保留了80％以上的初始容量，表现出良好的存储寿命。F2（EMC）在所有测试的制剂中有着最佳的存储寿命，保留了90％以上的最初容量，F1(DMC)和F3（DEC）制剂分别保留了81.2％和83.4％的最初容量。这说明，F2（EMC）相对于F1（DMC）和F3（DEC）表现出最高容量存储，是由于均衡的粘性，电
导率和沸点。发现了类似的更好性能的电解液，就是EMC与不可燃电解液的结合，包括MFE，EMC和Li
N(SO2CF2CF3)2[18,19]。F3（DEC）制剂与LiPF6一样有同样的溶剂和添加剂混合，但与LiPF662.2％的容量保持相比，有更好的存储寿命。F4（GBL/DEC）证明，用GBL替换50％的DEC，并不影响其存储寿命。
图.7表示60℃，在4.2V（100％SOC）存储测试的相对电容变化。存储后，在25℃和1C倍率下测试电容。与LiPF6（54.6％）相比，所有的Li2DFB电解液在27天后，保留了在1C倍率放电下64％以上的初始容量，表现出很好的存储寿命。F2（EMC）制剂在27天后保留了84％的初始容量。虽然，测得的电容比在0.2C倍率时低了一点，但是F2（EMC）在所有研究的制剂中有最好的电容保持能力。F1（DMC）和F3（DEC）制剂分别保留了72.4％和72.9％的初始容量。有意思的是，F4（GBL/DEC）制剂只保留了64％的初始容量，即使它在0.2C倍率时与F1（DMC）和F3（DEC）有相同的电容保留能力。这表明，F4（GBL/DEC）制剂在高温存储时受到了增加的电阻的副作用。
图.8表示在60℃，1C倍率SOC 100％充放电循环后的相对电容变化。由于F4（GBL/DEC）的例外，所有的Li2DFB电解液与在117周期后只剩35％初始电容的LiPF6相比，表现出更好的电容保留能力。F3（DEC）制剂在相同的循环周期下表现出了最好的电容保持能力，达到57.3％。F1（DMC）和F2（EMC）制剂在高温循环下与LiPF6相比表现较好，有分别有51％和49.4％的电容保持能力，而F4（GBL/DEC）在大约40周期后突然失去了电容。这可能是由于GBL 在充放电过程中的意外反应。这些在高温下的存储寿命和循环寿命测试，证实了Li2DFB的稳定性和优势。
4．结论
通过Li2DFB电解液的物理化学性质和电池性能的测试，系统地研究共溶剂的影响力。Li2DFB电解液的电导率主要取决于它们的粘性，也能在PC/EC/共溶剂系统中，通过使用少量的线性碳酸盐和混合高介电常数溶剂来改善其电导率。Li2DFB电解液的倍率和温度性能取决于它们的电导率，并且与LiPF6有类似的性能。在60℃下，Li2DFB表现出比LiPF6更好的存储寿命和循环寿命。这个结
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