吴成英
(三明市海斯福化工有限责任公司，福建三明365200)
摘要：研究了锂电池电解液阻燃剂乙氧基五氟环三磷腈的合成工艺。以六氯环三磷腈（P 3N 3C 16)为原料、氟化钠为氟 化剂、DMI ( 1,3 -二甲基-2 -咪唑啉酮）为溶剂进行氟化反应，蒸馏得到六氟环三磷腈（>98% )；以六氟环三磷腈（P 3N 3F 6) 为原料、正己烷为溶剂、乙醇钠为醚化试剂进行反应，粗品经精馏得到纯度>99. 8%的乙氧基五氟环三磷腈。 关键词：乙氧基五氟环三磷腈；电解液；阻燃剂
〇前言
高安全性、高环境适应性是锂离子动力电池对 电解液的基本要求，随着电极材料的不断改善和更 新，对与之匹配的电解液的要求也越来越高。为了 适应电极材料发展和不同用途的动力电池
，一
般通
过在常规电解液中添加少量的添加剂来满足具体应 用需求。乙氧基五氟环三磷腈被设计用于锂电池电 解液阻燃剂，其作为一种新型磷腈类化合物，有良好
的阻燃效果，添加质量分数为5% ~ 10%的乙氧基 五氟环三磷腈至电解液中就能改善锂电池的安全性 能0-2]〇
乙氧基五氟环三磷腈，C A S 号33027 - 66 - 6， 无透明液体，分子式C2H5OF5P3N3，分子质量
275，沸点125 T ，密度1.56 g /m L 。乙氧基五氟环
三磷腈的结构式如图1所示。
图1乙氧基五氟环三磷腈的结构式
乙氧基五氟环三磷腈以六氯环三磷腈为原料, 经过两步取代反应制得：1)以六氯环三磷腈为原 料，通过氟化剂进行氟氯交换反应，制备六氟环三磷 腈中间体;2)六氟环三磷腈与乙醇或乙醇钠反应合 成乙氧基五氟环三磷腈，经精馏得到成品。反应式 如图2所示。
+ 6NaF
80 °C
m r
u
N «p、N
i )氟化反应
a
'0N a -W " F ^
r P <c 〇^ + NaF
2)醚化反应
图2
乙氧基五氟环三磷腈的合成反应式
中国专利102702268A [3]报道，以六氯环三磷腈 为原料，在有机溶剂中先用亲核试剂醇盐(或酚盐)取 代六氯环三磷腈上的一个氯原子得到五氯烷（或苯） 氧基环三磷腈，然后与氟化剂进行氟化反应制备五氟 烷(或苯)氧基环三磷腈。此工艺简便、无有害物质生 成，但该发明中醇盐与六氯环三磷腈反应，容易生成 多烷氧基多氯环三磷腈，中间体氟化后，大部分生成 了多烷氧基多氟环三磷腈。用此制备方法乙氧基五
氟环三磷腈的实际收率不到20%。
中国专利104558045A W 公开了 1 -乙氧基- 1，3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法。第一步反
应使用的是氯苯溶剂，由于氯苯极性低，同时对氟化 钠的溶剂化效应低，在该溶剂中的氟氯交换反应速 率小，反应效果不佳。氯苯的沸点为132 T ，乙氧基 五氟磷腈的沸点为125尤，两者沸点接近，对最终成 品含量的控制是不利的。
中国专利110066295A [5]公开了一种五氟乙氧 基环三磷腈的制备方法。第一步六氯环三磷腈与氟
作者简介：吴成英（1986—），男，
工程师，主要从事含氟精细化学的研究开发工作。
73 - /
704
6
8
10
n(NaF) ^(N j P j CIJ
图3 n(氟化钠）：n(六氛环三磷腈）
由图3可见，可以得出氟化钠的用量在生产中 需要其理论量的1.5倍[n (氟化钠）： < 六氯环三磷 腈）的理论值为6]时，其收率可以达到92%。这可 能是由于固体氟化钠和副产物氯化钠在反应内相互 包裹，无法得到充分利用。如果氟化钠低于理论量，
会生成一部分多氟多氯磷腈，例如N 3P 3F 5C 1，这不 但影响到产品收率，而且会降低产品的纯度。电
解 液对氯离子有着严格的要求，如果过多的氯离子存 在，会造成最终产品乙氧基五氟环三磷腈不合格。 2.3水分对氟化反应的的影响
少量的水分对氟化钠的溶剂化效果较好，有助
度计的2 000 m L 干燥四口烧瓶中，投人正己烷800 g 、 六氟环三磷腈254 g (纯度98% ,1.0 m o l)，将烧瓶 降温至-5丈，向反应釜中间歇投人乙醇钠57. 8 g
(0. 85m o l)，通过过滤除去滤渣氟化钠，得到的滤液
为乙氧基五氟环三磷腈的粗品液。滤液进入反应签
精馏，将纯度>99. 8%的馏分经各项检测合格后作 为成品。2结果与讨论
2. 1
在氟化反应中，通过设定不同反应温度进行氟化 反应，考察温度对氟化反应速率的影响。当温度< 70 T 时，反应非常慢，难以进行氟化，75 t 时开始 发生反应,80 T 以上时反应较快，不过温度升高会 加剧游离的氟离子和氯离子对设备的腐蚀，对设备 材质提出更高的要求。
2.2物质的量比对氟化反应的影响
在氟化反应中，原料六氯环三磷腈与氟化钠物 质的量比对六氟环三磷腈的收率和纯度有较大的影 响。试验结果如图3所示。
化氢在催化剂存在的条件下反应，制备获得六氟环 三磷腈；第二步将六氟环三磷腈与醇钠反应，制备 获得五氟乙氧基环三磷腈。第一步反应中引人了腐 蚀性极强的氟化氢作为催化剂，同时副产物氯化氢 会造成成品中的氯离子超标，从而严重影响其在电 解液中的应用。
美国专利20040191635A 1W 报道，使用乙腈作 为溶剂、氟化钠作为氟化剂进行反应，由于乙腈和六 氟环三磷腈会形成一定的共沸，在实际生产中难以 分离，从而将乙腈溶剂引人至后续反应中，一定比例 的乙腈会影响后续反应的选择率，会增加成品分离 的复杂性。
针对以上生产工艺存在的不足之处进行了相应 的研究。
1试验部分
1.1试验原料
六氯环三鱗腈，工业级，淄博蓝印化工有限公 司；氟化钠，分析纯，西陇科学股份有限公司；D M I (1,
3-二甲基-2-咪唑啉酮）（水含量< 100 x 1〇_6)，分析纯，上海国药试剂集团；乙醇钠，工业 级，上海国药试剂集团；正己烷，分析纯，西陇科学股 份有限公司。1.2试验仪器
Agilent -5977N 气相谱-质谱联用仪，安捷 伦科技有限公司；气相谱仪，Agilent 7820A ，安捷 伦科技有限公司；瑞士万通870容量法K F 水分测 定仪，瑞士万通有限公司；ICP 光谱仪，赛默飞公司。 1.3试验过程 1.3.1氟化反应
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2 〇〇〇
mL 干燥四口烧瓶中，加人605 g 氟化钠（13. 5 mol ) 和800 g 溶剂DMI ，开启搅拌，升温至80尤，加入 555 g 六氯环三磷腈（纯度94%，1.50 mol )，控制反 应温度并保持在80
左右。反应结束后蒸馏分离
出六氟环三磷腈350 g (纯度98% ,1.38 mol )，收率 为92%。副产物氯化钠、过量未反应的氟化钠和溶 剂DM I —起压人耙式干燥器中，蒸馏采出溶剂作为 原料回用。
1.3.2醚化反应
在氮气保护下，在装有搅拌器、回流冷凝管和温
4 1
8 5 2 9 6
9 9 8 8 8 7 7
80 100 120 140160 180 200 220 240 260 280
(a )
246274
301
60—乙氧基
----二乙氧基一一三乙氧基
130
229
213
15〇
乙氧基五氟环三磷腈和二乙氧基四氟环三磷腈
的质谱图如图6所示。
^4 0 ______|______|______|_____|______|______|_____|
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
n (乙醇钠)：埘
图4 n(乙醇钠）：n(六氟环三磷腈）对反应转化率的影响
2.5原料物质的量比对醚化反应选择率的影响
乙醇钠与六氟环三磷腈的醚化反应，除了生成
目标产品乙氧基五氟环三磷腈外，还会生成一定比 例的副产物多乙氧基氟代环三磷腈，例如二乙氧基
四氟环三磷腈和三乙氧基三氟环三磷腈。乙醇钠与 六氟环三磷腈物质的量比对醚化反应的选择率有较 大的影响，如图5所示。u
110 130 150 170 190 210 230 250 270 290 310
(b)
图6
乙氧基五氟环三磷腈U >
和二乙氧基四氟环三磷腈（b )的质谱图
2.6产品指标
目前商业上使用的乙氧基五氟环三磷腈产品其 指标如表1所示。在产品纯度方面，不仅要求纯度 高，而且要考察其中的杂质成分，以确保其不影响电 解液的品质。对金属杂质要求较高，即矣1 x u r 6, 这就对整个设备系统和生产环境提出了较高的要 求；酸值矣2〇 X 1(T 6，要求对原材料和后处理进行控 制；氯离子指标则要求氟化反应要充分转化和控制。
表1乙氧基五氟环三磷腈的产品指标
项目测试方法检测结果外观肉眼
无透明液体
纯度/%
GC(TCD)99.8水分/1〇-6卡尔费休水分仪彡20酸值/1〇_6酸碱滴定法
彡20
金属杂质/1〇_6ICP/MS ^1氯离子/10_6
比浊法^1硫酸根/1CT6
比浊法
^10
2.7反应放热量与安全生产
氟化反应是一个放热过程，一般都在较高温度下
20
10
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
n (乙醇钠
图5 n (乙醇钠）：n (六氟环三磷腈）对3种反应产物选择率的影响
于提高反应速率。然而，水分也会与原料和产品发 生反应，从而生成一些杂质和氯化氢，使收率降低， 并加剧对设备的腐蚀。
2.4原料物质的量比对醚化反应转化率的影响
在反应初期，乙醇钠与六氟环三磷腈醚化反应 生成乙氧基五氟环三磷腈的速率较大。随着六氟环 三磷腈在溶液中的浓度降低，目标产物乙氧基五氟 环三磷腈浓度的提高，乙醇钠也参与了与目标产物 的反应生成副产物多乙氧基氟代磷腈，乙醇钠与六 氟环三磷腈物质的量比超过〇. 8，转化率上升较慢。 为了提高整体收率，六氟环三磷腈转化率需要控制 在一个合理值，未反应的六氟环三磷腈可以通过精 馏回收。4乙醇钠）：n (六氟环三磷腈）对醚化反应 转化率的影响见图4。
000000000§
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8641
20(861412
322
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3 8 7 7 6 6 5 5%/
讲案
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进行氟化，反应剧烈，速率大，热量变化较大。所用的 原料大多具有燃爆危险性、毒性或腐蚀性，一旦泄漏 危险性较大。通过对第三方六氯环三磷腈氟化反应 热的测定，得出氟化反应的放热量- 168. 18 k j/ mol。原料氟化钠固体在D M I中的溶解度有限，在 初始阶段反应较慢，而随着反应温度的升高，反应加 快，放热量也变大。如果反应温度太高，使反应加 快，放热量加大进一步促进温度升高，将不利于安全 生产。
乙氧基醚化反应是一个放热过程，反应剧烈，速 率大，热量变化较大。所用的原料具有燃爆危险性、毒性或腐蚀性，一旦泄漏危险性较大。通过对第三 方乙氧基化反应热的测定，得出醚化反应的放热量 (?=-116.5k j/m o l。反应为间歇反应，间歇地加人 乙醇钠固体，需要保证足够的冷源以确保处于低温 反应，提高反应的选择率。
3结论
介绍了乙氧基五氟环三磷腈的合成工艺，并开 展了工艺研究，得到了较优的产业化工艺。乙氧基 五氟
环三磷腈因其结构特殊性使其具有阻燃性以及 电化学稳定性，添加到锂电池电解液中可以有效改 善电解液的热稳定性以及易燃等安全性问题。乙氧基五氟环三磷腈在新能源汽车动力电池上的应用已 实现一定规模的商业化。随着乙氧基五氟环三磷腈 的量产，将一定程度上推动高性能锂电池行业的发 展。
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phazene derivative and method for preparation thereof ：US, 20040191635[P]. 2004 - 09 - 30.
Research on the Synthesis of Lithium Battery Electrolyte Flame
Retardant Fluorocyclophosphazene
WU Chengying
(Sanming Hexafluo Chemicals Co., Ltd., Sanming 365200, China)
A b stract：The synthesis of (ethoxy)pentafluorocyclotriphosphazene was studied as a flame retardant in electrolytes for lithium ion batteries. With hexachlorocyclotriphosphazene as raw material, sodium fluoride as fluorinated agent, DMI( 1,3- dimethylimidazolidin -2- one) as a solvent for fluorination reaction, distilled to obtain hexafluorocy- clotriphosphazene( P3N3F6>98%). With hexafluorocyclotriphosphazene as raw material, n -hexane as solvent, sodium ethoxide as ether reagent, react to obtain crude products, crude product was distilled to obtain (ethoxy)-pentafluorocyclotriphosphazene with purity of 99. 8% .
Keywords ： ( ethoxy) pentafluorocyclotriphosphazene ；electrolyte; flame retardant
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