(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811473668.2
(22)申请日 2018.12.04
(71)申请人 安徽盟维新能源科技有限公司
地址 230000 安徽省合肥市经济技术开发
区清华路与宿松路交口合肥启迪科技
城机器人产业基地2号楼1层103室
(72)发明人 张跃钢 周飞 汪利萍 戎泽
何俊 孙亢 张辉 周莉莎
(74)专利代理机构 南京利丰知识产权代理事务
所(特殊普通合伙) 32256
代理人 王茹 王锋
(51)Int.Cl.
H01M 4/1395(2010.01)
H01M 4/134(2010.01)
H01M 10/052(2010.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种锂金属负极的保护方法
及其应用。所述锂金属负极的保护方法包括：通
过反应液与锂金属负极发生氧化还原反应或脱
氟化氢反应的方法，或者通过隔膜改性的方法，
在锂金属负极表面构建一层有机、无机或有机无
机复合界面保护层。本发明制得的界面保护层具
有高机械强度、良好的锂离子传导能力和电子绝
缘性，可以提升锂金属沉积的均匀性，有效降低
极化电压，抑制锂枝晶的生长以及锂金属和电解
液之间的副反应，且界面保护层厚度可控，同时
本发明的制备方法简单易实施，原料成本低廉，
修饰层均匀、致密，与锂金属紧密结合，表现出良
好的电化学性能，在新型高比能储能器件中有广
泛应用前景。权利要求书2页 说明书7页 附图4页CN 109585786 A 2019.04.05
C N 109585786
A
1.一种锂金属负极的保护方法，其特征在于包括：通过反应液与锂金属负极发生氧化还原反应或脱氟化氢反应的方法，或者通过隔膜改性的方法，在锂金属负极表面构建一层有机、无机或有机无机复合界面保护层。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极的保护方法，其特征在于：所述界面保护层的材质包括LiF、Li3N、Li2CO3、Li2S、Li3PO4、LiF-Li3N、LiF-Li2CO3、高分子聚合物、LiF-高分子聚合物、Li2CO3-高分子聚合物、Li3PO4–高分子聚合物中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的锂金属负极的保护方法，其特征在于：所述反应液包括高分子聚合物和/或无机盐与有机溶剂的混合液；优选的，所述反应液中高分子聚合物和/或无机盐的含量为0.5wt％～10.0wt％。
4.根据权利要求3所述的锂金属负极的保护方法，其特征在于：所述高分子聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、天然橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯、酚醛树脂、聚醚醚酮、聚砜、聚苯硫醚中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述无机盐包括氟氢化铵、硝酸锂、氟化镁、氟化钠、氟化锌、四丁基氟化铵、氟化钙、氟化铝中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氯化碳、氯仿、甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求3所述的锂金属负极的保护方法，其特征在于包括：在惰性气氛中，将高分子聚合物和/或无机盐溶解于有机溶剂中，并于25～60℃搅拌30～120min，形成所述反应液；优选的，所述搅拌的速度为300～600r/min；
优选的，所述惰性气氛包括N2、Ar、He、Ar与H2的混合气氛、Xe中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求3所述的锂金属负极的保护方法，其特征在于包括：在惰性气氛中，使所述反应液与锂金属负极接触，并于25～50℃发生氧化还原化学或脱氟化氢反应5s～24h。
7.根据权利要求3所述的锂金属负极的保护方法，其特征在于包括：将隔膜浸润于所述反应液中，或者，将所述反应液涂覆于隔膜表面，之后施加于所述锂金属负极表面。
8.根据权利要求7所述的锂金属负极的保护方法，其特征在于：所述隔膜包括PP膜、PE 膜、PP/PE膜、PP/PE/PP膜、陶瓷隔膜、玻璃纤维素隔膜或无纺布隔膜；
和/或，所述保护方法包括：采用半自动涂布机将所述反应液涂布于隔膜表面，之后涂布后的隔膜于45～80℃干燥2～24h；优选的，所述涂布的速度为5～30mm/s，涂布的厚度为50～200μm；
和/或，所述保护方法还包括：先对锂金属负极进行预处理；优选的，所述预处理包括：采用打磨块对所述锂金属负极进行打磨抛光处理；尤其优选的，所述打磨块的目数为500～3000目；
和/或，所述保护方法还包括：以洗涤剂对所述锂金属负极进行清洗；优选的，所述洗涤剂包括四氢呋喃、碳酸二甲酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿中的任意一种或两种以上组合。
9.由权利要求1-8中任一项方法获得的锂金属负极；优选的，所述锂金属负极包括锂金属负极层以及形成于所述锂金属负极层表面的无机、有机或有机无机复合界面保护层；优
选的，所述界面保护层的厚度为100～500nm。
10.权利要求9所述的锂金属负极于制备高比能储能器件中的应用；优选的，所述储能器件包括锂电池。
一种锂金属负极的保护方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种锂金属负极的保护方法，具体涉及一种通过在锂金属负极表面构筑人工复合界面层的保护方法，其所获锂金属负极，以及其应用，属于电极材料及其制备技术领域。
背景技术
[0002]随着新能源汽车的大力推广，以及大规模储能产品的兴起，人们不断追求高能量密度、长循环寿命、安全且成本低廉的储能电池体系。锂金属具有高的理论比容量(3860mAh/g)，低的密度(0.534g/cm3)，最低的电化学电位(-3.04V vs.标准氢电极)，因此被认为是构筑新型储能电池最理想的负极材料。然而，锂枝晶问题一直是锂金属负极实际应用的最大障碍。锂金属由于其极强的还原性，会和电解液中的有机溶剂发生反应，在其表面生成一层脆弱的固体电解质膜(SEI)。在锂沉积/脱出的过程中，由于SEI膜传质的不均匀性，锂金属无法均匀沉积，导致锂枝晶生长。不断生长的锂枝晶会穿透SEI膜甚至隔膜，引发严重的安全性问题。同时，不断被破坏和再生长的SEI膜会持续消耗电解液，导致电池内部干涸并失效，严重制约了电池的循环寿命。为了解决上述问题，国内外研究者做了大量的工作以实现对锂金属负极的保护。例如斯坦福大学的崔屹教授课题组(Sci.Adv.,2018；4, 5168)设计并开发了一种使用原子层沉积(ALD)涂层空心碳球(HCS)的新型3D锂金属电极。微孔碳壳用作坚固的机械框架以限制电化学锂沉积；薄ALD涂层密封了HCS的微孔防止锂和电解液接触并使有缺陷的HCS表面失活，其不
仅可以防止锂枝晶的形成，还可防止电解液进入。基于三维纳米结构集流体设计实现锂金属的均匀沉积和脱出从而提升锂金属负极的循环稳定性。中科院化学所郭玉国课题组(Nat.Commun.,2015,6,8058)以及中国科学技术大学姚宏斌课题组(Nano Lett.,2016,16,4431)报道了具有高电化学活性面积的三维纳米多孔铜集流体可以有效控制锂金属在其中的沉积均匀性，从而实现锂金属负极循环寿命的提升。但是上述方法较为繁琐，且普遍存在成本较高，操作条件苛刻等缺陷，不利于大规模产业化应用。
发明内容
[0003]本发明的主要目的在于提供一种锂金属负极的保护方法及其应用，从而克服了现有技术中的不足。
[0004]为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0005]本发明实施例提供了一种锂金属负极的保护方法，其包括：通过反应液与锂金属负极发生氧化还原反应或脱氟化氢反应的方法，或者通过隔膜改性的方法，在锂金属负极表面构建一层有机、无机或有机无机复合界面保护层。
[0006]在一些实施例中，所述界面保护层的材质包括LiF、Li3N、Li2CO3、Li2S、Li3PO4、LiF-Li3N、LiF-Li2CO3、高分子聚合物、LiF-高分子聚合物、Li2CO3-高分子聚合物、Li3PO4–高分子聚合物中的任意一种或两种以上的组合。
[0007]在一些实施例中，所述反应液包括高分子聚合物和/或无机盐与有机溶剂的混合液。
[0008]进一步地，所述反应液中高分子聚合物和/或无机盐的含量为0.5w t％～10.0wt％。
[0009]进一步地，所述高分子聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、天然橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯、酚醛树脂、聚醚醚酮、聚砜、聚苯硫醚中的任意一种或两种以上的组合。
[0010]进一步地，所述无机盐包括氟氢化铵、硝酸锂、氟化镁、氟化钠、氟化锌、四丁基氟化铵、氟化钙、氟化铝中的任意一种或两种以上的组合。
[0011]本发明实施例还提供了由前述方法获得的锂金属负极。
[0012]优选的，所述锂金属负极包括锂金属负极层以及形成于所述锂金属负极层表面的无机、有机或有机无机复合界面保护层。
[0013]本发明实施例还提供了前述的锂金属负极于制备高比能储能器件中的应用。[0014]较之现有技术，本发明的有益效果在于：
[0015]1)本发明提供了一种锂金属负极的保护方法，该方法简单易操作，制得的无机、有机或有机无机
复合界面保护层具有高机械强度、良好的锂离子传导能力和电子绝缘性，可以提升锂金属沉积的均匀性，有效降低极化电压，抑制锂枝晶的生长以及锂金属和电解液之间的副反应，且界面层厚度可控，同时提升锂金属电池的循环寿命和安全性能的效果；[0016]2)本发明所提供的锂金属负极保护方法简单易实施，原料成本低廉，修饰层均匀、致密，与锂金属紧密结合，表现出良好的电化学性能，在新型高比能储能器件中有广泛应用前景；并且，可适用于不同的电池体系、电池型号，应用范围广。
附图说明
[0017]图1是本发明实施例1制备的锂金属负极表面的扫描电子显微镜图。
[0018]图2是以本发明实施例1制备的锂金属负极组装的全电池的电性能图。
[0019]图3是以本发明实施例4制备的锂金属负极组装的全电池的电性能图。
[0020]图4是以本发明实施例8制备的锂金属负极组装的全电池的电性能图。
[0021]图5是以本发明实施例9制备的锂金属负极组装的全电池的电性能图。
[0022]图6是以本发明实施例10制备的锂金属负极组装的全电池的电性能图。
[0023]图7是以本发明实施例10制备的锂金属负极组装的对称电池的电压-时间图。[0024]图8是以对比例1制备的锂金属负极组装的全电池的电性能图。
具体实施方式
[0025]鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种锂金属负极的保护方法，通过液相反应或是隔膜改进在锂金属表面构建均匀的人造有机无机复合界面保护层，有效抑制锂枝晶的生长，减小极化电压，提高锂金属电池的安全性能和循环性能。
[0026]如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0027]作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种锂金属负极的保护方法，其
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