专家讲座
李泓
摘要：自摇椅式可充放锂电池概念由Armand M等人在1972年提出，锂离子电池的基础研究历经43年，在材料体系、电化学反应机理、热力学、动力学、结构演化、表界面反应、安全性、力学行为等方面不断取得更为深入广泛的认识，并最终推动锂离子电池技术发展和成功实现了商业化。锂离子电池面临着电池性能需要全面提升、应用领域需进一步拓宽的强劲需求，因此要求基础研究能够提供创新的、更好的技术解决方案，对锂离子电池材料复杂的构效关系能精确认识，对于电池在制造和服役过程中的失效机制有全面的理解，对各种控制策略的效果能提供可靠的科学依据。同时，锂离子电池的发展也在促进着固态电化学、固态离子学、能源材料、能源物理、纳米科学等交叉基础学科的发展。作为“锂离子电池基础科学问题”讲座的最后一篇文章，本文对锂离子电池基础研究的科学问题，存在的难点、发展趋势进行了总结。
关键词：锂离子电池；基础科学问题
doi: 10.3969/j.issn.2095-4239.2015.03.011
中图分类号：O 646.21 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2015）03-306-13 Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries (XV)
——Summary and outlook
LI Hong
（Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）
Abstract: After the suggestion of “rocking chair rechargeable lithium battery” concept by Armand M at 1972, fundamental research on Li-ion batteries has passed 43 years. Deep and comprehensive understandings on materials, electrochemical reaction mechanism, thermodynamics and kinetics of lithium storage, structure evolution, surface and interface reactions, safety and mechanical properties have been achieved continuously, which promote the development of Li-ion batteries and lead to its commercialization. Currently，demandings on improving the performances and extending to broad applications are still very strong. Therefore, it is expected that basic research will be more helpful to pr
ovide better solutions, have more precise understandings on the relationship between properties and performances as well as the failure mechanism during fabrication and service, in addition to identify the effects of all creative strategies based on reliable scientific analysis. Moreover, the basic research on Li-ion batteries also enrich the knowledge of solid state electrochemistry, solid state ionics, energy materials, energy physics and nanoscience. As the last paper in this series, scientific problems, new tendency, difficulties, directions and tools for the fundamental research on lithium ion batteries are summarized briefly.
Key words:lithium-ion batteries; fundamental research
锂离子电池的基本概念，始于1972年Armand
收稿日期：2015-04-16；修改稿日期：2015-04-27。
基金项目：国家自然科学基金杰出青年基金（51325206）和国家重点基础研究发展计划（973）（2012CB932900）项目。
作者简介：李泓（1971—），男，研究员，研究方向为固体离子学与锂电池材料，E-mail：hli@iphy.ac。等提出的摇椅式电池（rocking chair battery）[1]，正负极材料采用嵌入化合物（interc
alation compounds），在充放电过程中，Li+在正负极之间来回穿梭。正负极材料的研发，是锂离子电池发展的关键，5位杰出的科学家在此方面做出了重要的开创性贡献，如图1所示。SONY公司的研究人员如
李泓：锂离子电池基础科学问题（XV）——总结和展望307 第3期
西美绪等在1989年寻到了合适的正负极材料、电解质材料的组合，最终推动了以LiCoO2作Li源正极、石油焦作负极、LiPF6溶于丙烯碳酸酯（PC）和乙烯碳酸酯（EC）作电解液的可充放二次锂电池，并在1991年开始商业化生产，标志着锂离子电池时代的到来[2]。
图1商业锂离子电池正负极材料的示意图、主要发明人、发明时间
Fig.1 Structure scheme of six commercial cathode and andoe materials and its invention
按照正负极材料的应用和发展，锂离子电池的
研发大体可以分为三代，见表1。目前第三代电池
在锂离子电池的全部市场中占有比例还较低，全部
使用液态有机溶剂电解质。是否还存在第四代锂离
子电池，目前尚不清楚。随着第三代锂离子电池的
发展，电池充电电压的上限逐渐从4.25 V开始提升。
针对不同的正极材料，充电电压从4.35 V一直提高
到4.9 V。针对4.9～5 V电压工作的正负极材料、
电解质、隔膜、黏结剂、导电添加剂、集流体都需
要进一步的研发。
表1以正负极材料为区分标准的锂离子电池代际划分
代际正极负极时间
第一代LiCoO2针状焦1991—
第二代LiMn2O4，
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LiFePO4天然石墨
人造石墨
钛酸锂
1994—
第三代高电压LiCoO2
LiNi x≥0.5Co y Mn z O2
LiNi0.8Co0.15Al0.5O2
LiFe1−x Mn x PO4
x Li2MnO3-Li(NiCoMn)O2
LiNi0.5Mn1.5O4软碳
硬碳
SnCoC
SiO x
Nano-Si/C
Si-M合金
2005—
迄今为止，锂电池发表的SCI论文数量已经达到了44000篇以上（关键词为“lithium”和“batteries”，Web of Science，检索时间为2015-4-14），锂电池相关研究也频频出现在Nature和Science类杂志上，学术界对锂电池研究的深度、广度、复杂程度令人叹为观止。本文希望对锂离子电池基础研究的新的发展趋势、存在的难点、可能的发展方向、研究手段进行小结，同时展望可充放金属锂电池的发展趋势。
1 锂离子电池中涉及到的学科领域
作为一个电化学储能器件，锂离子电池是固态电化学与非水有机电化学的研究对象。锂离子电池中涉及到离子在固体电极、界面中的储存与输运，这是固体离子学的重要内容。锂离子电池中采用了金属、无机非金属、有机物、聚合物等多种材料，涉及到材料化学、固体化学、化学工程等领域。锂离子电池采用固体电极，也有用到固体电解质，因此也是固体物理研究的对象。图2小结了电池研究的内容和涉及学科。图3进一步展示了Web of Science 对2014年锂电池研究的统计结果（关键词为“lithium”和“batteries”，Web of Science，检索时间为2015-4-14）。可以看出，锂电池研究涉及到24门一级或二级学科，从文章数量看，排在前5位的是化学、材料、电化学、能源、物理。过去一年多，每个关联学科发表的相关文章都在1900篇以上。
储能科学与技术
3082015年第4卷
图2电池材料器件与系统直接相关的学科内容
Fig.2 Related research fields of lithium batteries
图3 Web of Science统计锂电池SCI论文涉及学科结果（关键词为“lithium”和“batteries”，2015-4-14检索）
Fig.3 Account of SCI papers on lithium batteries:
Research directions
从另一方面可以看出，锂电池的基础科学研究十分活跃，吸引了不同专业的学者，具体见图4。从全世界发表锂电池研究论文的数量来看，前10名研究机构中，2家来自新加坡，2家来自美国，其余均来自中国的研究机构。前25名中，日本有京都大学，韩国有首尔国立大学、汉阳大学、韩国先进技术研究院三个机构。从国家的统计结果来看，中国发表了全部论文的47%，美国发表占19%，韩国占10%，日本占6%。
机构篇数占比Chinese Acad Sci 616 6.286%
Cent S Univ 252 2.571%
Tsinghua Univ 228 2.327%
Nanyang Technol Univ 195 1.990%
Univ Sci Technol China 173 1.765%
Argonne Natl Lab 172 1.755%
Harbin Inst Technol 141 1.439%
Zhe Jiang Univ 139 1.418%
Univ Calif Berkekey 136 1.388%
Natl Univ Singapore 133 1.357%
Beijing Inst Technol 132 1.347%
Shandong Univ 123 1.255%
Shanghai Jiao Tong Univ 118 1.204%
Univ Chinese Acad Sci 114 1.163%
Seoul Natl Univ 113 1.153%
Univ Munster 110 1.122%
Tianjin Univ 109 1.112%
Fudan Univ 106 1.082%
Hanyang Univ 101 1.031%
Kyoto Univ 101 1.031%
Nankai Univ 98 1.000%
Univ Texas Austin 97 0.990%
Korea Adv Inst Sci Technol 96 0.980%
Xiamen Univ 91 0.929%
Soochow Univ 89 0.908%
图4 Web of Science统计研究机构发表锂电池SCI论文结果（关键词为“lithium”和“batteries”，2015-4-14检索）
Fig.4 Account of SCI papers on lithium batteries:
Contribution from institutions
目前公认，锂离子电池工业制造水平最先进的是日本和韩国。根据Dewent Innovation Index检索结果（图5），在锂电池发明专利申请方面，同期前25位中，日本公司或机构占据了16席，韩国三星和LG也占据了靠前的位置，中国除四川大学以外，过去一年半，没有其它中国企业或机构申请专利排名在前25位。这一统计结果说明日本与韩国的基础研究可能更多的进入到企业，相对较少发表基础科学研究的结果。
李泓：锂离子电池基础科学问题（XV）——总结和展望309 第3期
机构篇数占比Toyota Jidosha Kk 41 3.239% Toyoda Automatic Loom Works 35 2.765% Samsung Sdi Co Ltd 33 2.607% Bosch Gmbh Robert 32 2.528% Lg Chem Ltd 21 1.659% Basf Se 20 1.580% Mitsubishi Paper Mills Ltd 17 1.343% Sanyo Electric Co Ltd 16 1.264% Hitachi Ltd 15 1.185% Mitsubishi Chem Corp 14 1.106% Nec Corp 11 0.869% Nippon Zeon Kk 11 0.869% Nippondenso Co Ltd 11 0.869% Zeon Corp 11 0.869% Dokuritsu Gyosei Hojin Sangyo Gijutsu So 10 0.790% Solvay Sa 10 0.790% Univ Sichuan 10 0.790% Asahi Glass Co Ltd 9 0.711% Sumitomo Metal Mining Co 9 0.711% Christensen J F 8 0.632% Commissariat Energie Atomique 8 0.632% Nissan Mot
or Co Ltd 8 0.632% Nitto Denko Corp 8 0.632% Oceans King Lighting Sci& Technology Co 8 0.632% Panasonic Corp 8 0.632%
图5 Dewent Innovation index检索世界范围内锂电池专
利申请结果
（关键词为“lithium”和“batteries”，检索时间为2014—2015-4-14）Fig.5 Account of DII patents on lithium batteries
2 锂离子电池中基础科学问题讨论
锂离子电池中的基础科学问题主要包括材料体系、电化学反应机理、储锂过程热力学、动力学、结构演化、表界面反应、安全性、力学性质等，在本讲座系列文章中已分别阐述，在图2中也有所总结。本文强调锂离子电池基础研究相对于其它研究领域，特别是相对于经典溶液电化学的特。
2.1 固态电化学
与经典的电化学研究体系采用惰性电极、电化学反应主要发生在界面和双电层不同，锂离子电池中的电极材料参与电化学反应时具有以下特点。
（1）结构演化在充放电过程中，表面、局部、体相晶体结构会发生演化，可能出现局部结构扭曲、新相、相分离、有序无序转化、断裂等。在不同的充放电速度下，可能会出现不稳定的亚稳态相结构。锂离子会从内部脱出或从外部进入，有时其它阳离子、阴离子、溶剂化阳离子也会进入负极或正极材料。
（2）电荷转移电极材料内部的某个或多个活性元素，通常是可变价过渡金属，有时也包括阴离子，参与电荷转移，实现电荷补偿。电荷转移不仅仅发生在电极与电解质界面，有时会发生在电极内部；电荷转移在空间上未必是均匀分布，响应时间上有可能比典型液相电化学体系慢。
（3）空间电荷层锂离子电池电极材料包括半导体或绝缘体，在电极表面一般会覆盖固体电解质界面层，有时电池中采用固体电解质。因此在锂离子电池电极与电解质材料的固相区域有可能存在着空间电荷层，同时在液相区域有电化学双电层（浓电解质下的空间电荷层）。在充放电过程中，由于电场作用下锂离子要穿越界面嵌入脱出，因此会显著影响平衡态下的空间电荷层与双电层。
（4）混合离子导体固体电化学中研究电极或者是金属导体，或者是半导体。锂离子电池的电极材料要求电极同时是电子导体和离子导体。混合离子导体中，电子与离子的输运、储存过程伴随着复杂的相互作用，包括电子与电子、电子与晶格、电子与离子、电子与缺陷、离子与离子、离子与晶格、离子与缺陷等多种相互作用。
（5）复杂反应产物一般的溶液电化学产物为可溶物或沉积物。锂离子电池中，反应产物可以是与反应
物同结构的连续固溶体，或是与反应物结构类似的另一相材料（如LiFePO4转变为FePO4，Li4Ti5O12转变为Li7Ti5O12），也可以是分解产物（如MnO嵌锂后转变为Li2O与Mn的两相共存）。与此同时，有机溶剂与锂盐还容易分解组成与结构复杂的固体电解质层，覆盖在电极材料表面。
（6）物理化学性质的变化锂离子的嵌入会引起材料晶体结构的变化，电子的注入会引起材料电子结构的变化。大量研究表明，在充放电过程中，电极材料的能带结构、电子输运、离子输运特性、介电、磁性、应力、传热、光学等特性会发生明显的变化。通过对物性变化的测量，可以获得材料电子结构、晶体结构及其演化的信息，也可以根据物性随嵌脱锂变化的特点开发新的器件。
2.2 复杂的构效关系
实际应用的器件需要同时满足多项技术指标的要求，最终走向商业化应用的材料和器件，每一项指标应该能满足应用的最低要求，所有的设计都是为了避免出现各类问题。具体应用时突出若干主要的性能，寻求综合性能的平衡。
图6展示了采用液体电解质的锂离子电池电极材料需要考虑的构效关系。除了电极材料，在电池
储能科学与技术
3102015年第4卷
图6 液态锂离子电池电极材料需要考虑的性质与性能之间
的构效关系
Fig.6 Correlated factors of the properties and
performances in Li-ion batteries
中，还需要考虑电极活性层内活性物质、导电添加剂、黏结剂的组成、比例、分布均匀性、极片的压实密度、电极孔隙率、颗粒之间的孔径大小、孔结构的连通性及其分布均匀性等。有时电极设计成梯度分布，从靠近电解液侧到集流体侧，可能有某种梯度分布或分层设计，这些结构特点也会影响到电极的电化学特性。
锂离子电芯中，除了正负极材料，还包括电解质材料、隔膜、集流体、封装材料、PTC等。每一种材料均存在各自的构效关系，不再一一赘述。
在锂离子电池的基础研究中，往往主要关注其中的少数构效关系。在应用时，则须尽可能全面地了解电池中各类材料及材料之间的构效关系，而电池中的构效关系往往呈现出复杂的多对多关系，且相互影响，有时呈现出非线性特点。这经常会导致基础研究看起来性能突出的新材料体系在实际应用中往往并不占优势，甚至无法使用，主要的原因是未对材料的性质与性能进行全面地考察，有一种或多种性能无法满足最低要求。经过43年的基础研究，仅有图1所示的6种正负极材料获得应用，可见锂离子电池研究开发的难度，主要的原因是满足各项性能要求，具有综合性能优势的材料难以寻。而且材料发明之后需要仔细调整材料的多种物理化学性质，以期最后能够应用。除了在理解复杂的多对多构效关系方面存在巨大的挑战，锂离子电池的基础科学研究方面，至少还有如下文提到的难点。3 锂离子电池共性基础科学问题研究
难点
Goodenough先生撰写了“Challenges for Rechargeable Li Batteries”的文章，讨论了锂电池中HOMO/LUMO、电位控制、SEI等问题[3]。本节从个人的理解角度，探讨了基础研究的难点。
3.1 SEI膜
在本系列讲座中，讨论了锂离子电池中的SEI 膜问题。SEI膜一般为无定形结构，通常包含Li2CO3、LiF、LiOH、ROLi、ROCO2Li、低聚物、高聚物、正极溶出物、杂质等组成。在电极中，覆盖在活性物质颗粒、导电添加剂、黏结剂的表面。SEI膜厚度可以从2nm到几微米，从靠近电解质侧到集流体侧往往分布不均，有时还沉积在隔膜上。SEI膜的组成与微观结构受电池中电极材料、电解质、电解质中添加剂与杂质、充放电制度、深度、温度、寿命的影响，不断发生演化。两种以上活性材料共存时，一种材料的SEI膜可能会受到另一种材料的SEI膜的影响。上述因素导致对SEI膜的定性与定量的表征非常困难。SEI膜的性质对多种电化学性能有直接的影响，控制SEI膜的生长，使其致密、完全覆盖、厚度薄、充放电与高温储存中稳定、能适应正负极材料在充放电过程中的体积变化而不发生断裂、离子电导率高、电子绝缘且有一定的自我修复特点，是应用研究追求的目标。这方面的优化是建立在大量经验的基础上，现有的关于SEI膜研究的数据存在片面性、可靠性低的问题。SEI膜生长过程的理论模拟可以通过第一性原理计算判断反应路径和产物，通过Force Field及分子动力学模拟方法，获得溶剂分解、沉积的结果及动态演化。
3.2 结构演化
锂离子电池正负极活性材料的结构包括体相和表面的晶体结构、结晶度、缺陷、形貌。在嵌脱锂过程中，晶格中锂与锂空位的比例不断变化，其在空间排布的无序或有序导致出现固溶体或新相。有时骨架阳离子与阴离子也会随着锂的嵌入脱出发生位移，导致晶格扭曲或新相产生。结构的演化，来自于锂的脱出或嵌入，首先发生在材料的表面。如果锂离子从颗粒表面向内部晶格扩散速率较慢，就会出现过渡态、表面与内部相不一致、局部相分离、
李泓：锂离子电池基础科学问题（XV）——总结和展望311 第3期
局部结构扭曲等现象。结构演化是动态过程，平衡态与非平衡态时结构可能不一致。结构演化涉及到相边界的产生和移动。相边界结构大多在原子到几个纳米尺度，因此研究起来较为困难。此外，类似石墨嵌锂产生的系列“阶”结构（staging）及不同阶之间的结构演化，其机制和动态过程在原子尺度还不清楚。有些电极材料的嵌锂与脱锂的反应过程还会出现不对称反应路径的现象，这既与热力学因素有关，也与不对称动力学因素有关。
目前的X射线衍射与中子衍射，主要获得平均结构演化的信息，新相的检出需要较高的结晶度和一定的体积分数（>1%～5%）。选区电子衍射可以获得纳米及亚微米区域的晶体结构信息，高分辨球差电镜可以获得表面与近表面区域的原子尺度的结构信息。NMR与EXAFS可以获得平均局域结构、局域配位
的信息。在高功率锂离子电池研究中，了解非平衡态材料表面与体相结构的演化，对全面掌握电极材料性能衰减和性能改进具有重要的意义，也有相当的难度。此外，结构演化的理论计算目前主要还是在热力学，通过寻优化的处于基态的弛豫结构，来判断不同嵌锂量时的平衡态结构。从一个相到另一个相，在原子尺度上理解离子和电子是如何通过扩散、重排、电荷转移实现相变过程的动态模拟，尚未能实现。
3.3 多尺度复杂体系输运
锂离子电池的电极是多孔粉末非均相电极，颗粒存在一定的尺寸分布、结晶取向，活性材料往往经过表面包覆处理，活性材料颗粒之间分布着导电添加剂，黏结剂在分子水平上粘接着活性颗粒、导电添加剂与集流体。颗粒之间吸附着电解液。电解液还原时会产生气体，吸附在颗粒上或滞留于颗粒孔隙间。电池的充放电过程，涉及到电子从集流体向电极层颗粒表面及内部的传输，离子从电解液相朝着电极层、活性颗粒内部传输。部分骨架离子也因为结构不稳定在骨架内迁移。离子的输运是原子尺度的迁移，电池的充放电是宏观尺度，因此，锂离子电池充放电过程中涉及到多尺度非均相介质中的混合电子离子输运，而且输运过程中还伴随着表面的电化学与化学的副反应及离子与电子的储存过程。目前的电化学模拟已经基本能通过整合不同尺度的计算方法实现多尺度复杂输运过程的模拟，从而为电源管理软件的可靠性提供准确的科学基础。但是，实验上对于这一复杂体系，分别测到电子、离子在各相中的输运特性，并且分离在空间中每相的动力学参数，仍然具有较大的挑战。在本征输运参数与宏观动力学方面建
立起可靠的依赖关系并非易事。在基础研究中，经常看到根据材料的一两个动力学参数来预测该类材料甚至电池的充放电速率，缺乏严谨的科学依据。但需要指出的是，由于锂离子电池速率控制步骤一般是离子在固相中的扩散，因此根据该材料的化学扩散系数来判断该材料是否能够大倍率充放电，能够达到或接近理论容量，在仅受扩散控制时具有一定的可信度。
3.4 材料表面反应
SEI膜的形成是由于电极材料表面发生的电化学反应引起。电池在高温搁置时，正负极材料表面的SEI膜、氧化物包覆层以及过渡金属，可能会部分溶出到电解质中。过充时，正极表面可以发生电解质氧化分解反应，产生气体，形成正极表面的SEI 膜（电镜照片有时不能直接观察到SEI膜，可能是正极表面的SEI膜不稳定，或者电化学氧化分解产物不易沉积在正极颗粒表面）。负极表面可能析出金属锂。正负极材料在充放电过程和储存过程中，表面往往会出现与体相不一致的新相。此外，由于目前锂离子电解质中LiPF6遇到痕量水会产生HF，HF 会进攻正负极材料的表面，导致表面氧化物会逐渐转化为氟化物。除了正负极活性材料表面发生的反应，导电添加剂、集流体的表面反应也很重要。对上述表面反应及反应产物的定量检测识别与准确认识具有相当的难度。
3.5 高倍率问题
锂离子电池分为能量型与功率型，能量型电池往往无法高倍率充放电，而大量的应用十分渴望电池能够
在10分钟以内完成100%或至少80%的充放电。电池的高倍率问题涉及电极过程动力学以及高倍率下材料结构稳定性、电池放热、安全性等。电池的倍率特性与电极材料本征的电子电导、电接触电阻、表观化学扩散系数、电极活性材料平均粒径大小、电极厚度、电解液电导率有关。调控上述特征，有望提高电池的充放电倍率。在锂离子电池中，电解质相的离子输运电阻往往远小于电极材料表面和内部的离子输运电阻。高倍率下，在电极活性材料表面形成很高的电场梯度和浓度梯度，导致活性材料表面结构易于被破坏，使得电池循环性降低。能否高倍率充放电有时不完全取决于动力学因素，而是决定于是否会造成显著的结构破坏。
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