(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710904851.2
(22)申请日 2017.09.29
(71)申请人 中国科学院物理研究所
地址 100190 北京市海淀区北京中关村南
三街8号
申请人 北京中科海钠科技有限责任公司
(72)发明人 陆雅翔 容晓晖 秦东 唐堃
胡勇胜 陈立泉
(74)专利代理机构 北京慧诚智道知识产权代理
事务所(特殊普通合伙)
11539
代理人 李楠
(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)
H01M 10/054(2010.01)
H01M 4/583(2010.01)H01M 4/62(2006.01)
(54)发明名称基于炭材料和沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种基于炭材料和沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用，所述钠离子电池负极材料为表面包覆沥青基有序碳结构的形貌呈不规则块状或竖形通道状的复合碳材料。以炭材料和沥青为前驱体原料，经机械混合后在空气中热处理，使沥青熔化后包覆在炭材料表面，之后在惰性气氛下使沥青和炭材料同时发生碳化、裂解反应，得到结构为表面有序、内部无序的复合碳材料；其中，所述炭的种类包括木炭和竹炭，木炭包括白炭、黑炭、活性炭和机制炭中的一种或多种混合物，竹炭包括毛竹、淡竹、苦竹、雷竹和黄竹中的一种或多种碳化材料混合物，所述沥青为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青 中的一种或多种混合物。权利要求书2页 说明书9页 附图10页CN 109148838 A 2019.01.04
C N 109148838
A
1.一种基于炭材料和沥青的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述钠离子电池负极材料为表面包覆沥青基有序碳结构的形貌呈不规则块状或竖形通道状的复合碳材料；以炭材料和沥青为前驱体原料，经机械混合后在空气中热处理，使沥青熔化后包覆在炭材料表面，之后在惰性气氛下使沥青和炭材料同时发生碳化、裂解制备而成；
所述炭材料包括木炭和/或竹炭；所述木炭包括白炭、黑炭、活性炭和机制炭中的一种或多种混合物，所述竹炭包括毛竹、淡竹、苦竹、雷竹和黄竹的碳化材料中的一种或多种混合物；所述沥青为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或多种混合物；
所述钠离子电池负极材料具有表面有序、内部无序的结构特征；
其中，由所述木炭与沥青复合制备得到的形貌呈不规则块状的复合碳材料，尺寸在2-10微米之间，d002值在0.37-0.40nm之间，Lc值在1-4nm之间，La值在3-5nm之间；由所述木炭与沥青复合制备得到的形貌呈竖形通道状的复合碳材料，长度为5-30微米，管道孔径为2-3微米，d002值在0.36-0.38nm之间，Lc值在1-4nm之间，La值在3-5nm之间；由所述竹炭与沥青复合制备得到的形貌呈不规则块状的碳材料，尺寸在2-15微米之间，d002值在0.35-0.37nm 之间，Lc值在1-4nm之间，La值在3-5nm之间。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述炭材料与所述沥青的质量比为1:(0.05-0.2)。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述木炭由铁木或硬质杂木经窑烧法制得，所述竹炭由毛竹经窑烧法制得。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将一种或多种炭材料和沥青原料按照质量比为1:(0.05-0.2)进行粉粹混合，得到粗粉；
将所述粗粉细化，得到粒径在一定尺度范围内的细粉原料；
将细粉原料放入马弗炉中在250-300℃进行热处理2-4小时，使沥青熔化后包覆在炭材料表面；
将热处理后的原料放入高温碳化炉内，以3℃/min-5℃/min的升温速率升温至1200℃-1600℃，在惰性气氛中对所述原料进行高温加热，时间为2-4小时，使得所述原料发生碳化、裂解反应；
冷却至室温，得到结构呈表面有序、内部无序，形貌呈不规则块状或竖形通道状的复合碳材料即为所述钠离子电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述将一种或多种炭材料和沥青原料按照质量比为1:(0.05-0.2)进行粉粹混合之前，所述方法还包括：
利用窑烧法制备得到所述木炭和竹炭。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述木炭包括铁木炭或硬质杂木炭，所述竹炭包括毛竹炭。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将炭材料和沥青在空气中低温加热处理，使沥青熔化后包覆在炭材料表面，经在惰性气氛中高温碳化后形成外部有序、内部无序的复合碳材料。
8.一种钠离子电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的粘结剂和上述权利要求1-3任一所述的钠离子电池负极材料。
9.一种包括上述权利要求8所述的负极极片的钠离子二次电池，其特征在于，所述钠离子二次电池用于移动设备、交通工具，以及可再生能源发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信的大规模储能设备。
基于炭材料和沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和
应用
技术领域
[0001]本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种基于炭材料和沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]随着化石燃料的逐渐耗竭与环境污染的日益加剧，开发利用新的能源载体越来越受到人们的重视。二次电池作为主要的化学储能设备，在此领域发挥着重要作用。用电力取代化石燃料成为交通工具的主要供能方式将大幅减少温室气体的排放。与风能、太阳能、地热能等可再生能源配置构建改进各种电网系统将大幅提高可再生能源的使用效率。[0003]钠离子电池以其钠资源丰富、分布广泛和成本低廉等优势弥补了锂离子电池资源稀缺、分布不均和成本较高的局限，于近年来受到了人们的普遍关注，并得到了广泛的研究。开发高性能的电极材料对实现钠离子电池的商业化至关重要。截至目前，一些正极材料的研发已基本满足应用的要求，但负极材料仍制约着钠离子电池的实用化。
[0004]在已报道的钠离子电池负极材料中，无定型碳材料以其相对较低的储钠电位，较高的储钠容量和良好的循环稳定性等优点而成为最具应用前景的钠离子电池负极材料。制备无定型碳材料的前驱体可分
为软碳和硬碳前驱体，前者价格低廉，在高温下可以完全石墨化，导电性能优良；后者价格较高，在高温下不能完全石墨化，但其碳化后得到的碳材料储钠比容量和首周效率相对较高。结合两种前驱体的优势，将两种前驱体复合得到的无定型碳材料有望进一步发挥优势，促进其作为钠离子电池负极的大规模应用。
发明内容
[0005]本发明实施例提供了一种基于炭材料和沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用，以资源丰富、价格低廉、可再生的木炭和/或竹炭为原料，并与成本较低的常见石油工业残渣沥青一起作为复合原料，兼顾了高容量和优异的导电性能，提出了一种成本低廉、制备工艺简单、无序度可调、产碳率高、适于大规模生产的复合碳材料，并将其作为负极材料应用于钠离子二次电池中。
[0006]第一方面，本发明实施例提供了一种基于炭材料和沥青的钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料为表面包覆沥青基有序碳结构的形貌呈不规则块状或竖形通道状的复合碳材料；以炭材料和沥青为前驱体原料，经机械混合后在空气中热处理，使沥青熔化后包覆在炭材料表面，之后在惰性气氛下使沥青和炭材料同时发生碳化、裂解制备而成；[0007]所述炭材料包括木炭和/或竹炭；所述木炭包括白炭、黑炭、活性炭和机制炭中的一种或多种混合物，所述竹炭包括毛竹、淡竹、苦竹、雷竹和黄竹的碳化材料中的一种或多种混合物；所述沥青为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或多种混合物；
[0008]所述钠离子电池负极材料具有表面有序、内部无序的结构特征；
[0009]其中，由所述木炭与沥青复合制备得到的形貌呈不规则块状的复合碳材料，尺寸
在2-10微米之间，d002值在0.37-0.40nm之间，Lc值在1-4nm之间，La值在3-5nm之间；由所述木炭与沥青复合制备得到的形貌呈竖形通道状的复合碳材料，长度为5-30微米，管道孔径为2-3微米，d002值在0.36-0.38nm之间，Lc值在1-4nm之间，La值在3-5nm之间；由所述竹炭与沥青复合制备得到的形貌呈不规则块状的碳材料，尺寸在2-15微米之间，d002值在0.35-0.37nm之间，Lc值在1-4nm之间，La值在3-5nm之间。
[0010]优选的，所述炭材料与所述沥青的质量比为1:(0.05-0.2)。
[0011]优选的，所述木炭由铁木或硬质杂木经窑烧法制得，所述竹炭由毛竹经窑烧法制得，所述沥青为石油沥青。
[0012]第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的钠离子电池负极材料的制备方法，包括：
[0013]将一种或多种木炭或竹炭和沥青原料按照质量比为1:(0.05-0.2)进行粉粹混合，得到粗粉；
[0014]将所述粗粉细化，得到粒径在一定尺度范围内的细粉原料；
[0015]将所述细粉原料放入马弗炉中在250-300℃进行热处理2-4小时，使沥青熔化后包覆在炭材料表面；
[0016]将热处理后的原料放入高温碳化炉内，以3℃/min-5℃/min的升温速率升温至1200℃-1600℃，在惰性气氛中对所述原料进行高温加热，时间为2-4小时，使得所述原料发生碳化、裂解反应；
[0017]冷却至室温，得到结构呈表面有序、内部无序，形貌呈不规则块状或竖形通道状的复合碳材料即为所述钠离子电池负极材料。
[0018]优选的，所述粉碎混合具体包括：机械粉碎、球磨、搅拌、过筛和/或超声分散。[0019]优选的，在所述将一种或多种木炭或竹炭和沥青原料按照质量比为1:(0.05-0.2)进行粉粹混合之前，所述方法还包括：
[0020]利用窑烧法制备得到所述木炭和竹炭。
[0021]优选的，所述木炭包括铁木炭或硬质杂木炭，所述竹炭包括毛竹炭，所述沥青包括石油沥青。
[0022]第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池的负极极片，包括：
[0023]集流体、涂覆于所述集流体之上的粘结剂和上述第一方面所述的钠离子电池负极材料。
[0024]第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第三方面所述的负极极片的钠离子二次电池，所述钠离子二次电池用于移动设备、交通工具，可再生能源发电，智能电网调峰，分布电站，后备电源或通信的储能设备。
[0025]本发明实施例提供的基于炭材料和沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用，以资源丰富、价格低廉、可再生的木炭和/或竹炭为原料，并与成本较低的常见石油工业残渣沥青一起作为复合原料，兼顾了高容量和优异的导电性能，提出了一种成本低廉、制备工艺简单、无序度可调、产碳率高、适于大规模生产的复合碳材料，并将其作为负极材料应用于钠离子二次电池中。用本发明负极材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和能量密度，倍率性能优良，循环性能稳定，安全性能好，不仅可用于移动设备和电动汽车的电源，还可以用于可再生能源发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信的储能
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