第50卷第2期辽 宁化工Vol.49，No. 2 2021 年 2 月Liaoning Chemical Industry_____________________________February,2021局电压钴酸锂（LCO )正极材料研究现状 孙宏达，周森，苏畅
(东北大学冶金学院，辽宁沈阳110068)
摘要：作为能源储存器件，化学电源具有较高的能量转化效率，广泛应用于日常生产和人们生
活当中=随着人们环保意识的逐渐增强，越来越多的人选择购买新能源汽车，目前化学电源被广泛地
应用于新能源汽车行业。由于需要考虑电池本身的安全性以及电池容量、循环效率等诸多因素，目前
对于化学电源的研究还在持续进行着。在诸多类的二次电池中，锂离子电池具有众多优点，包括工作
电压高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等，因而被广泛应用于新能源汽车以及其他移动通讯设
备的储能装置。着重介绍高电压钴酸锂（LCO)正极材料的反应机理，并对面临的难题以及正极材料的
改性研究现状进行了归纳和总结。
关键词：高电压；LCO；正极材料；改性研究
中图分类号：TM911.3 文献标识码：A文章编号：1004-0935 ( 2021) 02-0197-04
随着社会的进步和科技的发展，人们生活水平 得到了很大的提高，随之所需要的能源消耗也逐渐 增加。就目前我国资源利用情况来看，传统的能源 (煤、石油、天然气等不可再生资源）正面临严峻 的考验，同时这类资源在燃烧的过程中会产生许多 的有害物质和温室气体二氧化碳，造成自然环境污 染和全球气候变暖等问题。因此开发和探索新型可 再生资源迫在眉睫，而太阳能、风能、核能、潮汐 能等这类能源拥有可再生、来源广泛等优点，因此 深受学术界的科研人士的喜爱。但这些能源的利用 离不开化学电源。钴酸锂电池作为常用化学电源，被广泛应用于生产和生活中。本文将着重介绍高电 压钴酸锂（LC0)电池正极材料的研究现状。
1LC0研究存在的问题及分析
1980年牛津大学教授GOODENOUGH提出了 可逆脱嵌锂离子的过度金属氧化物LiCo02，这种 材料具有R-3M空间锂离子与钴离子交替排列，在氧阴离子构成的骨架当中具有二维的锂离子传输 通道。这一发现为锂离子电池的发展提供了新的道 路，1991年钴酸锂电池正式走上历史舞台。
锂离子电池的发展带动了钴酸锂电极材料的发 展研究以及商业化应用，这也缓解了人类目前所面 临的资源短缺、环境破坏问题。然而虽然钴酸锂电 极材料已经研究了 20多年，但是仍然存在许多未 被解决的难题，其中最为关注也是最重要的便是高电压钴酸锂的探索。
在对钴酸锂的早期探索中，当电压高于4.25 V 时，电池的循环性能便会出现快速的衰减，此时钴 酸锂材料六方晶相开始向单斜相转变。通过研究表 明相变过程中材料体积变化的同时会导致材料性能 发生改变，因为相变是不可逆的，从而会导致容量 衰减、内部结构遭到破坏、副反应加剧等问题。目前高电压钴酸锂的研究仍然存在以下4个难题需要 突破：固液相副反应以及C E I的生成、晶格氧参与 电荷补偿、相变过程与体积形变、材料表面的结构 变化[1-5]。 1.1固液相副反应以及CEI的生成
图1为钴酸锂正极容量衰减机制示意图。
图1钴酸锂正极容量衰减机制示意图
锂电池在工作的时候其固液相界面发生副反应 是不可避免的，目前所使用的非水有机电解液化学 窗口通常低于4.4 V，当充电截止电压高于4.4 V时，
收稿曰期 作者简介 通信作者2020-07-31
孙宏达（ 1996-)，男，辽宁省朝阳市人，2019年毕业于沈阳化工大学化学工程与工艺专业，研究方向：锂离子电池正极材料 刘国强（
1966-)，男，教授，博士，研究方向：电池材料。
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电解液便会发生氧化分解，这将导致电池容量急剧 下降，同时反应产物将会附着在电极材料表面从而 增大内阻。游离过渡金属元素催化表面副反应产物 分界使电极材料维持高位活性状态带来隐患。
1.2晶格氧参与电荷补偿
钴元素与氧元素具有强相互作用，随着充电电 压的升高，电荷补偿过程中，当钴元素的电子不足 时，将会促使氧元素参与其中，从而会使材料的架 构发生改变，稳定性也随之发生改变。与此同时，如果0参与电解液的氧化反应，那样将会加速材料 表面C E I膜的生成。
1.3相变过程与体积形变
钴酸锂材料升压的主要影响因素是电压为4.5 V左右时03—H1-3—01相变。当电压达到甚至 高于4.6 V时材料的相变将难以控制，这种难以控 制主要包括：相变动力学变差导致内阻在高电位下 增加；材料内部结构发生巨大改变，其中的03结 构消失；晶胞参数剧烈膨胀收缩使材料颗粒体积膨 胀及收缩，同时颗粒变化还将导致电芯衰减；因为 滑移相变是不完全可逆的，因此将导致容量电压的 衰减。
1.4材料表面的结构变化
因为材料表面存在悬挂键和不饱和的配位关 系，反应活性明显高于体相。当对钴酸锂电池进行 充电时，会发生以下过程：①正极材料自表面开始 脱锂；②脱锂发生后，L i层氧原子间失去阻隔产生 排斥，
导致表面结构不稳定；③持续脱锂促进表面 晶格活性发生气体溢出；④溢出气体导致表面Co 原子稳定性变差、溶解；⑤溶解的高价C o元素也 会氧化电解液参与电解液化学反应。而现在高电压 钻酸锂应用所面临的最大困难是难以通过45 t的 循环测试，期间会有大量的金属溶解、释放氧气以 及材料发生的相变。
1 .isorcd SlruLlurc Spmt| S Rock Sail Structure
图2层状材料表面结构演示图
1.5 电池正极材料的改进
提高充电电压后会使其发生一系列副反应，产 生的C02等气体会导致电池本身膨胀、漏液，更严重的则会发生火灾。目前主要有两个解决方法：着 手电解液的研究或电池材料自身的完善，电解液的 研究能够抑制电解液在材料界面反应或形成固态界 面膜（SEI膜）；从材料本身出发，可以通过表面修 饰以及表面包覆来隔断反应的进行。常用的包覆材 料是氧化物类包覆材料，如MgO、Ti02、Ah03、Zr02、AlP〇4、C o A12〇4。若利用 Li2Ti〇3、Li13Ala3Ti17(P〇4)3、LiZn(P〇4)3这类锂离子导体包覆材料，能够有效地提 升材料倍率性能[6]。
2电解液的研究
电解液是制约锂离子电池发展的关键性因素，因此目則研究局电压电解液也是提局LiCo〇2尚电 压下的电化学性能的重要途径之一。齐爱[7]通过添 加剂对电解质物化性能的影响以及作用机理的研究 发现噻吩（T)、2-甲基噻吩（DMT)、2-噻吩甲腈 (T C)、苯并噻吩（B T)及一种高电压溶剂氟代 碳酸乙烯酯（F E C)这类添加剂。采用量子化学计 算、循环伏安法、交流阻抗、恒流充放电、材料表 面形貌分析、成分分析、结构分析等方法研究添加 剂以及高电压溶剂对LiC〇02在高电压下电化学性 能的影响。
如果在电解液中添加噻吩（0.1%) ,LiCo02高电压下的循环性能和高温性能会发生巨大改善，但是当电流过大时便会出现过冲现象。噻吩在4.3 V发生氧化聚合，在正极材料表面形成低LiF 致密的聚合噻吩膜，这样将阻止电解液持续氧化，减小循环后的电荷转移阻抗，同时形成的聚噻吩膜 有利于Li+的脱嵌，同时噻吩对负极材料的循环性 能没有不良影响。
L iD E O B与B T构成的复合添加剂共同参与正 极表面成膜，有效提高首次效率，因此在保持优秀 的循环性能的同时还提高了放电比容量。因此可以 发现复合添加剂将会成为未来电解液研究的重要方 向。但是它也存在一定的弊端，那就是会影响负极 材料的循环性能。F E C作为溶剂可以提高电解液的 稳定性。F E C分解的中间产物V C能够在正极材料 表面形成一层富含烷基锂盐的膜。L i F含量降低，这就间接地减小了循环阻抗。因此含10%F E C电解 液能够显著提高电池的循环性能和倍率性能。
3钴酸锂（LiC〇02)的制备
在锂电池的组成成分来看，正极材料是其中最
第50卷第2期孙宏达，等：高电压钴酸锂（LC0)正极材料研究现状199
为重要的组成部分，也是影响电池电化学性能的决 定性因素。目前钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂是最 为常见的3种正极材料。其中钴酸锂具有3.7 V平 均输出电压，它的能量密度有140 mAh_kg_1，并且 具有良好的循环性能和良好的热稳定性。这些优点 使得钻酸锂被认为是最具有发展前景的正极材料[8]。
LiC〇02的制备方法主要有：高温固相法、低温 共沉淀法和凝胶法等，本文将主要介绍目前应用较 多的高温固相法和浸出法。
3.1高温固相法
目前合成技术比较成熟的是高温固相法，反应 物选用钴的（碱式）碳酸盐或氧化物等与碳酸锂两 种进行反应。将1^(]〇3与(：〇(]〇3按《(Li)/叫Co)=l的比例混合，然后在空气气氛下于700 ^烧结而成; 或将C〇3〇4与LhCO，为原料，按化学计量比混合后 在600 t烧结5 h，然后在900 t烧结10 h，可 制得稳定的LiC〇02。热重曲线和X R D物相分析表 明，在200 t以上C o C O开始分解生成C〇304、C〇203,300 t时其主体仍为C〇3〇4，在高于此温度 的钴氧化物与LhC03进行固相反应生成LiCo02[9]。
3.2浸出法
浸出法是通过废弃钴酸锂中提取钴并制备钴酸 锂，其具体实验流程为：首先用酸和还原剂将钴锂
浸出，得到浸出液；然后利用化学法将浸出液中的 Cu、Fe、A l、Ca、M g等杂质除去；利用碳酸盐沉 淀的方法将钴锂沉淀并得到碳酸钴锂；将碳酸钴锂 干燥，并且根据钴锂比配人相应的钴元素和锂元素；最后煅烧得到钴酸锂成品[1()]。
4钴酸锂（LiC〇02)材料的改性
通过目前的研究可知，对于钴酸锂材料的改性, 目前应用较为广泛的方法是元素掺杂和表面包覆，当然二者协同作用将会起到更好的改良效果。掺杂、包覆以及复合改性在高电压钴酸锂正极材料的研究 开发中起着越来越重要的作用，其中复合包覆以及 复合改性将是高电压钴酸锂正极材料重点研究开发 方向。运用不同的改性方法可以有效抑制钴酸锂在 高电压下的结构变化，提升钴酸锂晶体结构的稳定 性和界面稳定性，从而提高钴酸锂在高电压下的克 比容量、热稳定性、循环稳定性和倍率性能，并使 得锂离子电池各项性能得到改善，为更高电压钴酸 锂正极材料的商业化打下坚实的基础[11]。
靳佳[6]等采用固相烧结法制备正极材料钴酸锂，并且采用异丙醇铝（A IP)Xt其表面进行包覆，通过电化学性能测试发现A I P包覆可有效改善材 料的循环性能，提高材料的放电比容量、库仑效率 和倍率性能。
彭邦恒[12]等利用高温固相法对LiC〇02进行Mg 掺杂改性，稳定LiC〇02结构，然后再通过球磨法对 掺杂后的LiCo02进行石墨包覆，最后又采用磁控溅 射技术对商用LiCoCh电极片进行溅射包覆改性，从 而提高其电化学性能。实验考察了不同M g掺杂浓 度下LiC〇(KMgx〇2的电化学性能。当掺杂浓度为 x=0.02时，获得的LiC〇a98Mg….a202具有最优的循环性 能，在4.5 V截止电位下循环60周后容量保持率为 62.2%。石墨包覆Mg掺杂处理后的LiC〇a98MgM202循 环性能优于LiCo〇2和石墨包覆LiCo02，循环60周 之后的比容量仍有146.15 mAh_g'容量保有率为 78.7%，从而可以发现二者起到了协同作用。然后 采用磁控溅射法对LiC〇02极片进行了LiM3La〇.56Ti03 (简写LLT0)薄膜包覆处理，通过控 制溅射时间，研究了最佳包覆厚度并探讨改性机理。LLT0包覆层最佳厚度约10_，此时1^〇02电极 在3~4.5 V电压范围、0.2 C条件下首周充放电比 容量达184.61 mAh.g'循环80周后其容量保有率 为71.9%。但他团队认为还需要寻更加合适的包 覆材料、掺杂元素或者二者的组合。
李春流[13]等首先采用固相烧结法，在不同烧结 工艺的条件下对LiC〇02进行纳米级钛白粉、氢氧化 铝和氢氧化镁表面复合包覆，在充放电3.0 ~ 4.35 V 电压区间，以0.5、1.0 C放电，复合包覆改性钴酸 锂的比容量、平台率和循环性能都有明显的提高。
张杰男[5]等通过利用T i、Mg、A1痕量共掺杂 的方法对钴酸锂在高电压（4.6 V)下的电化学循 环性能进行了优化改性，因为A1元素能够提高材料 在电化学循环过程中的稳定性，M g元素可以提高 材料的电子电导，T i元素能够提高材料的首周效率 与放电比容量，3种元素的掺杂对于材料的影响相 辅相成，且互
不影响。同时，掺杂元素能够显著提 高材料表面阴离子的稳定性，从而提高材料在高电 压循环下的稳定性。
5结束语
在对钴酸锂材料作为正极的40年研究进程中 可以发现LiCo02中近70%的L i 可在最先进的锂离
200化工
2021年2月
辽 宁技大学，2018.
[3]闫时建，田文怀.钴酸锂晶体结构与能量关系的研究进展[J ].电源技
术，2005 (3): 187-192.
子电池中可逆使用。能否继续提高L i 的利用率呢？ 可使用L i 的实际上限和分层L C O 的工作电压是什 么？这些问题都是未来对于钴酸锂的着重研究内 容。此外，还需要对不同掺杂元素的实际工作机制 进行定量评价。LCO 通常还需要高级功能电解质才 能形成稳定的阴极电解质（C E I )。显然，未来采用
新型添加剂和分子组装在LCO 上设计稳定的CEI , 需要借助先进的光谱技术进行更精确的控制和定量 表征。未来对于高能量密度L IB 的应用有两点是非 常重要的，第一是固态电解质将会逐渐被应用于锂 电中，要么用作LCO 的涂层材料，要么用更少的有 机溶剂提高电解质的离子电导率；第二则是利用其 他新开发的分层阴极材料，如富镍的N CM 来代替
LCO 。此外，石墨阳极向含硅或含锂阳极的转换将
成为主要发展趋势。在未来对其研究和改善后，LCO 的理论容量以及工作电压限制都将得到质的改善。 当然这些问题都要在漫长的科研道路上不断探索才 能实现的[14]。
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Research Status of High Voltage Lithium Cobalt
Oxide (LCO) Cathode Materials
SUN Hong -da , ZHOU Sen , SU Chang
(Northeastern University, Shenyang Liaoning 110068, China )
Abstract: As an energy storage device, chemical power supplies have high energy conversion efficiency and are widely used in
daily production and people's lives. With the increasing awareness of environmental protection, more and more people choose to buy new energy vehicles. At present, chemical power supplies are widely used in the new energy vehicle industry. Due to the need to consider the safety of the battery itself, battery capacity, cycle efficiency and many other factors, the current research on chemical power sources is still ongoing. Among many types of secondary batteries, lithium-ion batteries have many advantages, including high working voltage, high energy density, long cycle life, and environmental friendliness. Therefore, they are widely used in energy storage for new energy vehicles and other mobile communication devices. In this article, the reaction mechanism of high-voltage lithium cobalt oxide (LCO) cathode materials was introduced, the problems faced by the research institute and the current research status of the modification of cathode materials were summarized.
Key words: High voltage; LCO; Cathode material; Modification research
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