文章编号:1001-9731(2020)12-12001-08
闵永刚1,2，陈妙玲1，黄兴文1，王凌志1，廖松义1,2，刘屹东1,2
(1.广东工业大学材料与能源学院，广州510006;
2.东莞华南设计创新院，广东东莞523808)
摘要：综述了通过多种合成/制备策略得到不同尺寸㊁不同形貌㊁不同维度的金属硫化物，以及其与石墨烯/碳纳米管等复合材料，包括层状㊁三明治㊁中空核壳状及其混合结构等形式的金属硫化物/碳复合材料㊂应用于锂离子电池负极时，金属硫化物复合材料表现出优异的电化学性能诸如高的放电容量㊁良好的倍率特性㊁循环稳定等㊂此外，我们进一步展望了金属硫化物复合材料作为电池电极材料的应用和开发前景㊂ 关键词：金属硫化物；锂离子电池；负极材料；纳米结构；石墨烯；碳纳米管
中图分类号: T Q323.7;T M215.3文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2020.12.001
0引言
化石燃料的广泛使用既造成了能源危机又造成了
环境污染，寻清洁能源替代化石燃料以降低对化石
燃料的依赖成了一大趋势，锂离子电池(L I B s)作为一种靠锂离子在正负极间穿梭来工作的二次电池，是新
兴的洁净能源，凭借其较高的比容量㊁良好的工作稳定
性㊁较宽的工作温度区间等优点成为汽车电池的优先
选择之一[1]㊂
锂离子电池的总体性能主要由正极㊁负极材料决
定，正极材料提供锂离子，其容量制约着电池的总容
量，因此正极材料含锂量要高㊂而负极材料在充电过
程中不断地与锂离子发生反应，将锂离子从负极转移
到正极，亦将外部的功以能量的形式存储在电池中，对
正极材料性能的发挥有一定的影响作用，其与锂离子
的可逆反应能力亦决定着锂离子电池的储能效应，因
此锂离子电池性能的提高在一定程度上取决于对负极
材料性能的改善，而传统的商业锂离子电池负极材料
石墨因受其理论比容量低(372m A h㊃g-1)和嵌锂电位问题容易生成锂枝晶等因素的制约，导致能量密度不高并存在安全隐患，很难适应和满足下一代高性能锂离子电池㊂
在众多非碳负极材料中，金属硫化物(M e t a l s u l-f i d e s，简写为M S x)作为氧化还原机制类的负极材料，有着较高首圈库伦效率和理论比容量，被认为是最有前景的锂㊁钠二次电池的理想负极材料而得到了广泛的关注和研究㊂但是其导电性差且循环过程中有着较大的体积膨胀，容易造成电极粉碎，且电子/离子在电
极材料中扩散缓慢，极大限制了循环和倍率性能㊂目
前研究重点是利用纳米技术和复合化技术以及对材料
结构进行改性等方法来解决材料的体积膨胀和电导率
低等问题㊂材料纳米化在一定程度上能有效缓解金属
硫化物材料的体积变化[2]；复合化可以提高材料的导电性，增强电极的倍率性能；改变材料的结构即加工成
一㊁二㊁三维纳米材料，将材料改变维度，可以释放体积
膨胀带来的机械应力，提高材料的库仑效率和循环性
能[5]㊂本文基于金属硫化物改性的策略介绍了近年来该类型电极材料作为锂离子电池负极材料的研究进展(如图1及表1所示)[1]㊂
图1金属硫化物改性的策略
F i g1T h em o d i f i c a t i o n s t r a t e g i e s o fm e t a l s u l f i d e s 1金属硫化物的改性
金属硫化物目前常用的改性手段有纳米化和结构改性㊁与其他材料复合等，通过相关的改性能够实现以其为负极的锂离子电池的电化学性能提升㊂
10021
闵永刚等：金属硫化物作为锂离子电池负极材料研究进展
*基金项目：百人计划0095-实验室建设和科研启动费资助项目(220418095)；面向电子/能源器件应用的高性能聚酰亚胺资助项目(501170009)
收到初稿日期:2020-05-17收到修改稿日期:2020-09-25
通讯作者：廖松义,E-m a i l:s o n g y i l i a o@g d u t.e d u.c n；刘屹东,E-m a i l:y d l i u@g d u t.e d u.c n
作者简介：闵永刚(1963 )，男，教授，主要从事高性能聚合物㊁能源环保材料㊁生物芯片和生物组织工程制备与应用㊂
1.1 M S x 粒子纳米化及结构改性
金属硫化物在锂离子电池中的转换反应和L i 合金/脱合金过程引起的大体积膨胀导致电极颗粒严重团聚，打破颗粒间的电接触，其剧烈的粉碎问题往往会导致循环稳定性差㊂构建纳米材料是一种有效的方法，将颗粒尺寸减小到纳米级不仅可以缩短电子和离子的运输距离，而且可以缓解重复充放电过程中的体
积波动，控制其结构和形貌，缩短锂离子和电子传递通道，拓宽电极/电解质界面面积，而不会导致电极的任何劣化，大大增强了容量㊁提高倍率性能和容量保持能力，许多新型锂电池已被发现受益于纳米尺寸效应[
2
]㊂因此，一维纳米线㊁二维纳米片和三维纳米球被广泛研究㊂
表1 不同改性金属硫化物的性能
T a b l e 1P r o p
e r t i e s o
f d i f f e r e n tm o d i f i e dm e t a l s u l f i d e s 金属硫化物合成手段循环及倍率性能
文献S n S 2微球
S n S 纳米花S n SN R s
溶剂热法10A ㊃g -1下264m A h ㊃g -1
(100圈)
[6
]50m A ㊃g -1下580m A h ㊃g -1
(30圈)
[8
]350m A ㊃g -1下565m A h ㊃g -1
(50圈)
[9
]C o S 2–N
F /r
G O -N S 生物辅助水热法
0.5A ㊃g -1下769m A h ㊃g -1
(200圈)[10]空心M o S 2溶剂热法0.1A ㊃g -1下902m A h ㊃g -1(80圈)
1A ㊃g -1下可达780m A h
㊃g -1[11]M o S 2N S s 水热法
0.2A ㊃g -1下905.3m A h ㊃g -1
(50圈)1A ㊃g -1可达769.1m A h ㊃g -1
[12]3D S n S @S G 自组装及原位硫化反应
0.1C A ㊃g -1下800m A h ㊃g -1
(100圈)5A ㊃g -1下可达380m A h
㊃g -1
[13]Z n S -S n S @C @G 结合后硫化法1A ㊃g -1下1099m A h ㊃g -1
(300圈)
[14]C o S /C N T s 一步溶剂热法
0.1A ㊃g -1下780m A h ㊃g -1
(50圈)
[15]Z n S -C N T s 蚀刻法5A ㊃g -1下451.3m A h ㊃g -1
(1200圈)8A ㊃g -1下可达377.8m A h ㊃g -1
[16]S b 2S 3@C 水热法0.1A ㊃g -1下745.3m A h ㊃g -1
(160圈)
[17]N i S x @C 溶剂热法1A ㊃g -1下460m A h ㊃g -1
(2000圈)20A ㊃g -1下可达225m A h
㊃g -1
[18]F e 7S 8@N C 溶剂化后硫化法2A ㊃g -1下833m A h ㊃g -1
(1000圈)[19]C o S @N S C
局域硫化策略
1A ㊃g -1下635m A h ㊃g -1
(100圈)
[20]Y D S C -S n S @N S C 自模板选择性蚀刻及自组装合成
2A ㊃g -1下344m A ㊃h g -1
(600圈)[21]M o S 2/F e 3O 4
水热反应
10A ㊃g -1下可达224m A h
㊃g -1
[22
] 硫化锡(如S n S 和S n S 2)
材料因其成本低㊁理论容量大㊁易获得性好，是锂离子电池阳极杂化材料的理想
选择㊂与二硫化锡相比,S n S 具有更高的理论比容量
(782m A h ㊃g -1)和库仑容量效率(68%)高于S n S 2
(664m A h ㊃g -1
,<53%)
㊂硫化锡的电导率相对较低，这是其倍率性能较差的主要原因，在第一次放电
(锂离子嵌入)循环中从硫化锡中分解出来的L i 2S 是不活跃的，这将导致大的不可逆容量损失，第一次充放电时的低初始库仑效率(~52.4%)
将极大地限制其实际应用㊂T r i p
a t h i 等人[9]
以水合氯化锡㊁硫化钠为前驱物,N ,N -二甲基甲酰胺(D M F )
为溶剂，采用溶剂热法制备了单硫化锡纳米棒(S n S N R s
)，将其分别于C M C 和P V D F 粘结剂配成锂离子阳极材料,
与C M C 结合剂电极经过50次充放电后,
表现出优异的锂电池阳极性能㊂D i m i t r iD 等人[8]采用溶液加热法通过单
晶纳米薄片分层组装而成S n S 纳米花，在三十圈循环内具有高的充放电能力和可逆性，库伦效率高达
96%㊂
一维㊁二维特殊纳米结构能在一定程度上缓解及改善S n S 在第一次充放电的不可逆容量损失和循环稳定性，但其长循环稳定性仍待进一步改善㊂D u 等
人[23
]提出了制备二维(2D )层状S n S 2纳米片的合成方
法，由S n S 2纳米片制成的电极具有优异的锂离子电池性能，具有高可逆容量㊁良好的循环稳定性和30次循环后的良好容量保持能力㊂结构改性能进一步缓解金属硫化物在充放电过程中的体积膨胀，改善其循环性
能,Q i a n 等人[6]制备采用水热法将层状纳米片自组装
制备了三维S n S 2微球，将其作为可充电锂离子电池的负极材料，具有高的锂存储容量㊁长期的循环稳定性和优异的速率性能，其优异性能归功于其独特的三维层次结构㊂
此外,M o S 2同样具有层状结构和较高的理论容
量，但其循环稳定性低，倍率性能差㊂W a n g 等人[11
]利
用简单的溶剂热反应以K 2N a M o O 3F 为中间体，在低温下合成了具有增加层间距离的M o S 2分层中空纳米
粒子㊂其具有良好的可逆容量㊁循环稳定性和倍率性
能，这与纳米颗粒的分级表面㊁空心结构特点和S -M o -
S 层间距的增大有关㊂Z h a n g 等人[12]通过简单改变表
2
002
12020年第12期(51
)卷
面活性剂软模板和水热反应温度，采用一步水热法分别制备了M o S 23D 分级纳米球(M o S 2N
S s )，将其制备成锂离子电池并进行性能比较㊂M o S 2N
S s 在1A ㊃g -1的电流密度下具有7
69.1m A h ㊃g -1
的优异倍率性能，这得益于其独特的三维层次结构㊁大的比表面积㊁
较短的锂离子运输通道㊂
1.2 M S x
/石墨烯复合材料石墨烯是由单层碳原子紧密排列成二维蜂窝状，是构筑富勒烯㊁碳纳米管和石墨等其他维度碳材料的
基本单元，具有优秀的导电性能和优异的嵌脱锂能力,
可以和锂离子形成L i 2C 6,
其电子迁移率超过15000c m 2㊃v -1㊃s
-1
，同时超高的比表面积和超薄结构可以提高储锂空间，缩短锂离子的扩散路径，有利于锂离子
的扩散传输，此外，石墨烯的热稳定好㊁电化学性能相对稳定，这些特质为石墨烯在锂离子电池电极材料的应用上带来了优越性，因此石墨烯可作为金属硫化物良好的基体材料，充分利用协同互补效应改善和提高电极材料性能
㊂
图2 (a )Z n S -S n S @C @G ,(b )3D 互联石墨烯骨架修饰S n S 纳米球
F i g 2T h e s y n t h e t i c s c h e m e o f h o l l o wZ n S -S n Sn a n o b o x e s @C @
G ,3DS n S @S Gc o m p o s i t e a n d c r o s s -s h a p
e d C o S 2n
a n o f l o w e r Z h a o 等人[1
3
]
研发一种自组装的方法将氧化石墨烯纳米薄片和带正电荷的聚苯乙烯/S n O 2纳米球通过
自组装和原位硫化反应合成3D 互联的石墨烯骨架修饰的S n S 纳米球(3DS n S @S G )，如图2(a )所示㊂3D 互联的石墨烯层能为锂离子电池的快速迁移提供通道，有效缓解锂离子在嵌入/脱嵌过程中S n S 的体积变
化，延长电极的循环寿命㊂Z h a n g 等人[14
]通过将碳壳
包裹的Z n S -S n S 空心纳米盒引入石墨烯基体中合成了
Z n S -S n S @C @G ，如图2(b
)㊂石墨烯骨架与外涂层碳之间的互连导电网络不仅可以为电子和离子提供高效的传输路径，而且还可以有效地调节充放电时的体积
变化㊂
H u a n g 等人[25
]制备了一种由过渡金属硫化物和还原氧化石墨烯(r G O )
组成的三维三明治结构负极材料，通过对N i M n 2O 3(O H )4@r G O 前驱体进行原位硫化形成均匀附着在r G O 上的N i 7S 6/M n S 2微
/纳米片，具有良好的电化学性能，这主要是由于这种三维三明治结构使得其在放电/充电过程中能够很
好地缓解体积变化，促进电子迁移率和离子扩散㊂此外，该方法
还可用于制备其它硫化物，如N i S 2@r G O 和N i 7S 6/C o S 2@r G O ㊂3
0021闵永刚等：金属硫化物作为锂离子电池负极材料研究进展
图3十字 交叉 C o S2-N F/r G O-N S纳米花的合成及其性能
F i g3S y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o f c r o s s-s h a p e d C o S2-N F/r
G O-N Sn a n o f l o w e r s
本课题组[10]通过采用生物硫化剂与过渡金属钴离子的 螯合 作用结合简便静电自组装溶剂热法设计制备了 十字 交叉状C o S2单晶纳米花与石墨烯的复合材料(简称为C o S2-N F/r G O-N S，如图3)㊂这些C o S2纳米花由厚度为20~30n m的单晶纳米切片组
成，并均匀分布在柔性/导电r G O纳米片的网络中㊂由于在放电/充电过程中同时存在电容控制和扩散控制机制，因此C o S2-N F/r G O-N S复合材料作为阳极材料具有出的倍率性能和循环稳定性㊂根据D F T计算/模拟，得出沿C o S2交叉纳米分子沿<100>扩散方向的相应扩散势垒为0.47e V，表明有效的锂离子扩散通道㊂因此，它们增强的电化学性能归因于两个组分的协同作用：高活性/稳定的纳米花状C o S2-N F结构和柔性/导电的还原石墨烯纳米片(r G O-N S)㊂
1.3 M S x/碳纳米管复合材料
碳纳米管具有独特的力学㊁电学等性能，特别是力学性能优良，其杨氏模量优于所有的碳纤维，最大超1 T P a㊂碳纳米管具有很高的模量，刻蚀后的碳纳米管为金属硫化物的生长提供了许多活性位点，其特殊的结构以及稳定的电化学性能为其作为金属硫化物电极基底材料提供了可能㊂
W a n g等人[15]通过简单而有效的溶剂热法制备了硫化钴/碳纳米管(C o S/C N T s)纳米复合材料，通过涂覆在碳纳米管上的C o S纳米颗粒构建纳米复合材料, (如图4)并研究了C o S/C N T s纳米复合材料作为L I B s阳极材料的电化学性能㊂结果表明，该材料具有出的倍率性能和优异的电化学性能，这归因于杂化结构的良好结合以及源自C N T结构的更好的电子传输㊂K u a n g研究组[16]设计了一种蚀刻多壁碳纳米管(C N T s)和纳米Z n S纳米颗粒的复合材料(Z n S-C N T s)作为锂离子电池的阳极材料㊂在空气中刻蚀碳纳米管可获得缺陷较多的粗糙表面，为纳米Z n S的生长提供了许多活性位点，为Z n S的生长提供了许多活性位点㊂Z n S-C N T s的特殊结构克服了Z n S在高电流密度下充放电时的严重极化，在高电流密度下表现出优异的速率性能和长周期的循环稳定性㊂此外,Z n S-C N T s电极表现出典型的比容量恢复现象，这主要是由于在重复电化学反应和再结晶过程中,Z n S纳米颗粒逐渐延伸到碳纳米管表面，增加了电化学反应的活性区域㊂
4002
12020年第12期(51)卷
图4 C o S /C N T s 的制备过程
F i g 4T h e s y n t h e t i c s c h e m e o fC o S /C N T s n a n o c o m p
o s i t e s 1.4 其他M S x
/碳复合材料由于碳具有良好的导电性和机械性能可促进导电性能差的金属硫化物的电子传递，并作为弹性缓冲层缓解充放电过程中体积变化引起的应变，因此能够有效地提高金属硫化物可逆容量，并改善其循环性能㊁导电性和倍率性能㊂其中，与金属硫化物复合的碳前驱体材料主要有酚醛树脂(R F )㊁聚多巴胺等㊂与R F 树脂复合最常用的方法是模板法，它会在模板材料表面形成一层均匀的聚合物膜，通过在惰性气氛下进行煅
烧，就可以得到具有微孔结构的碳层，该方法可简单,
重复性高，适于扩大化，调节反应物浓度和反应时间，得到的碳层可从几十纳米到上百纳米不等㊂而多巴胺在弱碱条件下(p H 约8.5)接触空气可在几乎任何固体材料表面聚合并形成聚多巴胺(P D A )纳米薄膜，因此通常采用P D A 对材料进行包裹，然后对其在惰性气氛下进行煅烧得到碳包裹材料，以此引入碳壳包裹的金属硫化物不仅能在充放电过程中保持稳定结构，还可以提高导电性，其次氮掺杂进一步增强导电性并有利于锂离子嵌入和电荷转移
㊂
图5 (a )中孔空心碳球(MH C S )中的超细S b 2S 3纳米颗粒,(b )N i S x @C 蛋黄壳盒及c )F e 7S 8@N
C 纳米复合材料的合成过程
F i g 5T h e s y n t h e t i c s c h e m e o f t h eS b 2S 3@Cn a n o s p h e r e s ,N i S x @Ca n dF e 7S 8@N
Cn a n o c o m p o s i t e s 5
0021闵永刚等：金属硫化物作为锂离子电池负极材料研究进展
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