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来源：《科技创新导报》2022年第01期
摘要：磷酸铁锂（LiFePO4）为橄榄石结构，是一种常见的锂离子电池正极材料，其理论比容量为170mAh/g，工作电压为3.2V，电子导电率为10-10～10-9S/cm。本文主要以锂
离子电池磷酸铁锂正极材料的相关专利申请作为研究对象，对锂离子电池磷酸铁锂正极材料的掺杂技术和包覆技术的专利文献进行分析。通过分析，总结锂离子电池磷酸铁锂正极材料掺杂技术和包覆技术领域的专利发展情况，期望为该领域的技术研发和技术布局提供一定的参考。 關键词：锂离子电池 正极 阴极 磷酸铁锂 LiFePO4掺杂 包覆 专利
磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，其电子传导率和离子传导率均比较低，导致其倍率性能较差;另外，磷酸铁锂的低温性能也较差。目前对磷酸铁锂正极材料改进的方法主要包括掺杂[1]、包覆[2]、调控形貌[3]和材料纳米化[4]等。下面主要对专利文献中磷酸铁锂的掺杂技术和包覆技术进行分析和梳理。
1、磷酸铁锂掺杂技术脉络梳理
在磷酸铁锂掺杂技术中，根据掺杂位置不同，分为Li位掺杂、Fe位掺杂、P位掺杂和O位掺杂。另外，根据掺杂位置的多少包括单个位置掺杂和多个位置掺杂，其中多个位置掺杂包括2个位置掺杂（Li+Fe、Li+P、Li+O、Fe+P、Fe+O、P+O）、3个位置掺杂（Li+Fe+P
、Li+Fe+O、Li+P+O、Fe+P+O）和4个位置掺杂（Li+Fe+P+O）。表1中列出各个位置掺杂元素的部分种类。
在单个位置掺杂中，代表文献包括：在CN101264874A专利申请中，周葛亮在实施例1和3中分别制备得到Na0.01Li0.99FePO4和K0.005Li0.995FePO4正极材料;通过Na和K对Li位掺杂，提高磷酸铁锂材料的导电率。在CN102104148A专利申请中，张沛龙等制备得到LiFe1-xRexPO4正极材料，其中，Re为稀土元素;通过稀土元素对Fe位掺杂，使磷酸铁锂的晶格参数和晶胞结构发生变化，从而提高磷酸铁锂材料的倍率性能。在CN101037195A专利申请中，杨勇等在实施例3、5、7、9、11中分别制备得到Li1.05Fe（P0.95Sn0.05）O4、Li0.9Fe（P0.9Te0.1）O4、Li1.1Fe（P0.9Se0.1）O4、Li1.15Fe（P0.85Ge0.15）O4、Li1.2Fe（P0.9Bi0.1）O4正极材料;通过Sn、Te、Se、Ge、Bi元素对P位掺杂，同样使磷酸铁锂正极材料具有良好的倍率性能。在CN1772604A专利申请中，张中太等在实施例1、2、5、7中分别制备得到LiFePS0.4O3.6、LiFePN0.5O3.5、LiFePF0.3O3.7、LiFePCl0.8O3.2正极材料;通过S、N、F、Cl元素对O位掺杂，提高磷酸铁锂材料的充放电性能和循环性能。
在多个位置掺杂中，代表文献包括：在CN103996848A专利申请中，何丹农等在实施例
1和2中分别制备得到LiFe0.95Mn0.05PO3.8F0.2和LiFe0.97Co0.03PO3.6Cl0.4正极材料;通过Mn/Co和F/Cl分别对Fe位和O位同时掺杂，改善磷酸铁锂材料的电导率性能。在CN105870432A专利申请中，陈连清等在实施例3-6中分别制备得到Li0.98K0.02FePO3.7S0.3、Li0.99K0.01Fe0.98Mg0.02PO4、Li0.97K0.03Fe0.95Ca0.05PO3.5F0.5、Li0.98Na0.02Fe0.96Mg0.04PO3.7F0.3正极材料，通过多个位置协同掺杂，改善磷酸铁锂的电化学性能。
在上述专利申请中，申请人主要包括科研院所和公司，如CN1772604A和CN101037195A专利申请的申请人为高校，分别为清华大学和厦门大学，2所高校的研发实力均位居前列;CN102104148A和CN103996848A专利申请的申请人为公司，分别为北京中科浩云科技有限公司和上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，公司在专利方面的申请量也一定程度上体现着公司的研发实力。当然，申请人还包括个人类型，如CN101264874A专利申请的申请人为周葛亮，即为发明人本人。另外，虽然上述专利申请中没有涉及国外专利申请，但是国外申请人在该技术分支也有大量布局。
2、磷酸铁锂包覆技术脉络梳理
在磷酸铁锂包覆技术中，根据包覆材料不同，主要包括碳材料包覆[5]、金属包覆[6]、金属化合物包覆、聚合物包覆和正极材料包覆等。根据包覆层数多少，分为单层包覆和多层包覆。表2列出磷酸铁锂包覆材料的部分种类。
在单层包覆中，代表专利文献包括：在CN102544489A专利申请中，郭守武等通过液相原位合成法制备石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料，通过石墨烯包覆，改善磷酸铁锂材料的导电性能。在CN104766956A专利申请中，田东制备得到Ni包覆磷酸铁锂正极材料，通过Ni层包覆，使磷酸铁锂材料适合用于功率密度大的锂离子二次电池。在CN103151493A专利申请中，吴锋等通过磁控溅射法制备得到磷酸锂包覆磷酸铁锂正极材料，通过纳米级玻璃态磷酸锂包覆，形成网络结构，改善磷酸铁锂材料的电子电导率。在CN104124452A专利申请中，毛健等制备得到TiB2或TinO2n-1或兩者同时包覆磷酸铁锂正极材料，通过导电钛化合物包覆，提高磷酸铁锂材料的电子导电能力。在CN109728286A专利申请中，刘红等在实施例1、2、3中分别制备得到LiFePO4/Ni2P、LiFePO4/Co2P和LiFePO4/Cu3P正极材料，通过富金属磷化物包覆，降低磷酸铁锂材料的界面电阻。在CN106953073A专利申请中，易巧云等制备得到NCA包覆磷酸铁锂材料和NCM包覆磷酸铁锂材料，通过三元材料包覆，提高锂离子电池的均衡效果。
在多层包覆中，代表专利文献包括：在CN113437270A专利申请中，陈益钢等制备得到双层包覆层改性磷酸铁锂材料，其中磷酸铁锂材料表面的第一包覆层为碳纳米球层，碳纳米球层表面的第二包覆层为Al2O3、ZnO、TiO2、MgO、WO3、ZrO2金属氧化物层;通过双层包覆，提高材料表面覆盖率，从而有效提升磷酸铁锂的循环性能和倍率性能。
同样，在上述专利申请中，申请人主要包括科研院所和公司，如CN102544489A、CN103151493A和CN104124452A专利申请的申请人均为高校，分别为上海交通大学、北京理工大学和四川大学，三所高校的研发实力也均排名靠前;CN109728286A专利申请的申请人为公司，具体为重庆特瑞电池材料股份有限公司。当然，申请人也还包括个人类型，如CN104766956A专利申请的申请人为田东，即为发明人本人。另外，虽然上述专利申请中也没有涉及国外专利申请，但是国外申请人在该技术分支也有大量布局。
3、磷酸铁锂掺杂和包覆同时改进技术脉络梳理
单一改性方法只能单方面改善磷酸铁锂材料的电化学性能，在进行磷酸铁锂改性时，发明人还经常进行多种方式同时改性，表3列出掺杂和包覆同时改进技术部分专利文献。在表3专利文献制备的正极材料中，其同时具备掺杂优势和包覆优势，进一步提升磷酸铁锂的循环
性能和倍率性能。
在表3的CN102299327A专利申请中，张超武等制备的Li（Al0.02Li0.02Fe0.96）PO4/C正极材料在0.2C条件下，放电容量为154.3mAh/g;0.5C条件下，放电容量为148.1mAh/g;1C条件下，放电容量为141.7mAh/g;30个充放电循环后，容量保持率为96.51%。在表3的CN103219516A专利申请中，吐尔迪·吾买尔等制备的LiFeP0.9B0.1O4/C正极材料在0.2C条件下，放电容量为154.9mAh/g，充放电循环10次后，容量保持率为99.3%;0.5C条件下，放电容量为146.3mAh/g，充放电循环10次后，容量保持率为96.5%;1C条件下，放电容量为139.8mAh/g，充放电循环10次后，容量保持率为97.4%。上述文献的两种材料均表现出优异的放电性能和循环性能。
另外，表3中专利申请的公开年份最早的为2010年（并不代表该技术分支的最早年份），最晚的为2021年（也不代表该技术分支的最晚年份），而且公开年份会比申请年份滞后一段时间。但从表3发现，即使磷酸铁锂经历长时间改性布局，发明人仍然在不断通过多种途径来改善磷酸铁锂的电化学性能，而且预期在未来还会不断有磷酸铁锂改性的相关技术进行专利申请。
4结语
在锂离子电池磷酸铁锂正极材料技术领域，通过对其掺杂技术专利文献进行梳理，发现掺杂元素已经涉及元素周期表中大多数种类，在后续专利申请中，该领域进一步改进可能在于已知掺杂元素的掺杂方式方面和不同掺杂元素的组合方面。通过对其包覆技术专利文献进行梳理，发现包覆材料种类可以在后续的专利申请中进一步进行扩展，当然也可以在现有的基础上进行包覆方法的改进。通过对掺杂和包覆同时改进文献进行梳理，发现不同改性手段之间协同作用的优势，除了该组合改进技术外，包覆和掺杂技术还可以与其他改性技术进行组合，期望磷酸铁锂正极材料通过进一步改进具备更优异的电化学性能。
参考文献
[1] 李立平，黄铿齐，李煜乾，等. 磷酸铁锂正极材料掺杂改性的研究进展[J]. 化工技术与开发， 2021，50（10）：25-30.
[2] 刘晓烁. 碳包覆磷酸铁锂柔性电极的制备及性能研究[D]. 南昌：南昌大学， 2019.
[3] 张政. 纳米球形磷酸铁锂晶体形貌控制与研究[D]. 镇江：江苏科技大学， 2020.
[4] 王甲泰，赵段，马莲花，等. 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展[J]. 无机盐工业， 2020，52（4）：18-22.
[5] JUNKEOU， LINYANG， FENGJIN， et al. High performance of LiFePO4with nitrogen-doped carbon layers for lithium ion batteries[J]. Advanced Powder Technology， 2020，31（3）：1220-1228.
[6] 杨世红. 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备与改性研究[D]. 沈阳：沈阳理工大学， 2020.
作者简介：马海燕（1988—），女，硕士，助理研究员，主要从事专利审查工作。
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