(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011371346.4
(22)申请日 2020.11.30
(71)申请人 中国石油大学（北京）
地址 102249 北京市昌平区府学路18号
(72)发明人 孟晓宇 丛川波 叶海木 周琼
王悦宁
(74)专利代理机构 北京同立钧成知识产权代理
有限公司 11205
代理人 张娜 黄健
(51)Int.Cl.
H01M 8/1044(2016.01)
H01M 8/1069(2016.01)
H01M 8/1072(2016.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供一种质子交换膜及其制备方法
和应用，该质子交换膜包括共价有机框架材料和
与所述共价有机框架材料复合的离子型聚合物。
本发明提供的质子交换膜兼具良好的质子电导
率、质子电导率稳定性和机械性能等特性，能够
提高燃料电池的能量转换率和使用寿命等品质；
此外，本发明的制备方法原位合成上述质子交换
膜，具有制备过程简单、成本低、绿环保等优
点，
在产业上具有重要的实用意义。权利要求书1页 说明书7页CN 112510236 A 2021.03.16
C N 112510236
A
1.一种质子交换膜，其特征在于，包括共价有机框架材料和与所述共价有机框架材料复合的离子型聚合物。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述共价有机框架材料包括由二氨基类单体和醛基类单体经席夫碱反应得到的酮烯胺类材料。 3.根据权利要求2所述的质子交换膜，其特征在于，所述二氨基类单体包括对苯二胺、2,5‑二氨基苯磺酸、1,4‑二磺酸‑2,5‑二氨基苯、4,4'‑二氨基联苯、联苯胺二磺酸、1,4‑二氨基吡啶、4,4’‑二氨基‑2,2’‑联吡啶、对苯二胺、4,4'‑二氨基联苯中的至少一种；和/或，所述醛基类单体包括2,4,6‑三羟基‑1,3,5‑苯三甲醛。
4.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于，所述离子型聚合物包括聚(4‑苯乙烯磺酸)、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；和/或，所述离子型聚合物的重均分子量为70000～500000。
5.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于，其按照包括如下步骤的制备过程制得：将含有共价有机框架材料合成单体和离子型聚合物的浆料涂覆形成的湿膜进行席夫碱反应，得到所述质子交换膜；其中，所述合成单体包括二氨基类单体和醛基类单体。
6.权利要求1‑5任一项所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：将含有共价有机框架材料合成单体和离子型聚合物的浆料涂覆形成的湿膜进行席夫碱反应，得到所述质子交换膜；其中，所述合成单体包括二氨基类单体和醛基类单体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述离子型聚合物与共价有机框架材料合成单体的质量比为(1‑15)：100。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述浆料中还包括催化剂，所述催化剂与合成单体的摩尔比为(2‑5)：1；
优选地，所述催化剂包括对甲苯磺酸。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述席夫碱反应的过程包括：在常压条件下，使所述湿膜在50‑60℃反应12‑24h后，再升温至80‑90℃反应12‑24h，然后升温至105‑120℃反应12‑24h，得到质子交换膜。
10.权利要求1‑5任一项所述的质子交换膜在燃料电池方面的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 112510236 A
质子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用，属于燃料电池领域。
背景技术
[0002]质子交换膜(PEMs)作为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的核心部件， 在燃料电池运作过程中具有重要作用，理想的PEM被期望具备高质子电导率 和优异的机械性能等特性。
[0003]共价有机框架(COF)是一类结晶多孔材料，其主要通过共价键以周期 性方式连接较轻元素(例如B C N O)而产生，由于其具有化学可调性、高 孔隙度和有序的结构完整性等特点受到广发关注。以COF为基体的膜状材料 已有研究和报道，例如Sasmal等人(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,10894.) 公开了一种COF基膜材料，其主要是在COF中原位负载小分子质子载体用 于质子传导；另有在COF中引入聚合物的膜材料，例如，Xie等人(Angew. Chem.Int.Ed.2019,58,15742)在COF基体中引入聚乙二醇(PEG)，通过 PEG与水的协同作用，使得质子电导率在一定程度上有所提升。
[0004]虽然COF可作为质子交换膜等膜材料的基质或组成原料，然而，一方面， 由于COF 结晶度高等原因，常规膜材料机械性能较差，主要表现在质脆、易 开裂等方面，另一方面，为满足质子交换膜的电导率等性能要求，通常在COF 中引入质子载体(如对甲苯磺酸等)等组分，但由于水溶等作用，易使得分 布于COF孔道中的质子载体流失，影响质子交换膜的质子传输效率等特性。
发明内容
[0005]针对上述现有技术的缺陷，本发明提供一种质子交换膜，其兼具良好的 质子电导率和质子电导率稳定性以及良好的机械性能等特性。
[0006]本发明还提供一种质子交换膜的制备方法，能够制得上述质子交换膜， 且具有制备工艺简单、成本低、绿环保等优点。
[0007]本发明还提供一种上述质子交换膜在燃料电池方面的应用，将上述质子 交换膜应用于燃料电池，能够提高燃料电池的能量转换率、使用寿命等品质。
[0008]本发明的一方面，提供一种质子交换膜，包括共价有机框架材料和与所 述共价有机框架材料复合的离子型聚合物。
[0009]本发明提供的质子交换膜，兼具良好的质子电导率、质子电导率稳定性 和机械性能，发明人经研
究分析认为，在COF基体中引入离子型聚合物，相 当于在COF基体中引入带阳离子基团和阴离子基团构建酸碱离子对，离子型 聚合物作为质子载体填充在COF的孔道内，通过COF与离子型聚合物件间 的离子相互作用，不仅使得离子型聚合物不易流失，而且二者的协同配合能 够显著提高质子交换膜的质子电导率及其稳定性等性能，同时，离子聚合物 作为高聚物引入COF中，也进一步保证了质子交换膜的机械性能，使得其不 易断裂，具有良好的使用性能和较长的使用寿命。
[0010]根据本发明的研究，上述共价有机框架材料一般可以包括由二氨基类单 体和醛基类单体经席夫碱反应得到的酮烯胺类材料，利于进一步提高质子交 换膜的质子电导率和机械性能等特性。
[0011]具体实施时，二氨基类单体的摩尔数一般大于醛基类单体的摩尔数，在 一优选实施方式中，二氨基类单体与醛基类单体的摩尔比可以为1.2‑1.5:1。
[0012]具体地，上述二氨基类单体可以包括对苯二胺(以下记为Pa‑1)、2,5‑ 二氨基苯磺
酸(以下记为Pa‑SO
3H)、1,4‑二磺酸‑2,5‑二氨基苯(以下记为 Pa‑(SO
3
H)
2
)、4,4'‑二氨基联
苯(以下记为Bd)、联苯胺二磺酸(以下记为 Bd‑(SO
3H)
2
)、1,4‑二氨基吡啶(以下记为Py)、4,
4’‑二氨基‑2,2’‑联吡啶(以 下记为BPy)中的至少一种；进一步地，所述醛基类单体包括2, 4,6‑三羟基 ‑1,3,5‑苯三甲醛(以下记为Tp)。采用由该类单体合成的COF，利于进一步 提高质子交换膜的质子电导率和机械性能等特性，推测原因在于，采用由上 述带有磺酸或吡啶等基团的二氨基类单体与醛基类单体合成的COF，利于在 COF中引入酸性或碱性离子基团，进一步增强其与离子型聚合物的相互作用， 从而提升质子交换膜的性能。
[0013]进一步地，采用带有磺酸基团或亚胺基团的离子型聚合物，或者季铵盐 类离子型聚合物，更利于质子交换膜的性能，在本发明的一优选实施方式中， 上述离子型聚合物可以包括聚(4‑苯乙烯磺酸)(PSS)、聚乙烯亚胺(PEI)、 聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)中的至少一种。
[0014]进一步地，上述离子聚合物的重均分子量一般可以为70000～500000。
[0015]经进一步研究，通过原位负载工艺在COF中引入离子型聚合物，更利于 质子交换膜的质子电导率和机械性能等特性，具体地，在本发明的一优选实 施方式中，上述质子交换膜可以按照包括如下步骤的制备过程制得：将含有 共价有机框架材料合成单体和离子型聚合物的浆料涂覆形成的湿膜进行席夫 碱反应，得到所述质子交换膜；其中，合成单体包括二氨基类单体和醛基类 单体。
[0016]本发明的另一方面，还提供一种质子交换膜的制备方法，包括：将含有 共价有机框架材料合成单体和离子型聚合物的浆料涂覆形成的湿膜进行席夫 碱反应，得到所述质子交换膜；其中，所述合成单体包括二氨基类单体和醛 基类单体。
[0017]具体实施时，可以先将氨基类单体和醛基类单体等合成单体研磨混合， 向得到的混合物粉末中加入离子型聚合物和水，再经研磨混合后形成上述浆 料。其中，水的加入量满足上述各组分混合形成浆料状态即可，具体操作时， 可以将混合物粉末和离子型聚合物的水溶液混合形成浆料，也可再通过额外 加入适量水调控浆料浓度以使其更易于涂覆成膜。
[0018]一般情况下，还包括对上述浆料进行脱泡处理，比如可以将其置于真空 箱中进行抽真空，以除去其中可能存在的气泡(即脱泡处理)，然后再涂覆 形成湿膜。
[0019]具体地，上述离子型聚合物与共价有机框架材料合成单体的质量比可以 为(1‑15)：100。
[0020]为更利于反应的进行，上述浆料中还可以包括催化剂，催化剂与合成单 体的摩尔比可以为(2‑5)：1。
[0021]进一步地，上述催化剂可以包括对甲苯磺酸(PTSA)。根据本申请的研 究，上述制备过程中引入对甲苯磺酸，可以进一步提高质子交换膜的质子电 导率等性能，推测原因在
于，对甲苯磺酸不仅能够催化反应的进行，而且其 可以封存在形成的COF的孔道内，提供新的质子传输位点，从而提高质子交 换膜的质子传输能力。具体操作时，通常采用对甲苯磺酸一水合物(PTSA·H
2
O) 作为催化剂使用。
[0022]在本发明的一优选实施方式中，一般可以将氨基类单体与对甲苯磺酸混 合后研磨成粉末，然后向该粉末中加入醛基类单体，继续研磨混合均匀，再 向得到的混合物粉末中加入离子型聚合物和水形成上述浆料，更利于后续处 理以及制得质子电导率等性能优异的质子交换膜。
[0023]本发明可采用本领域常规方法将上述浆料涂覆成湿膜，比如可以使用涂 膜器将上述浆料(糊状物)涂敷于玻璃板等基板上形成湿膜，或者将上述浆 料置于模具中形成湿膜等，对此不做特别限制。
[0024]上述制备过程中，进行席夫碱反应时，一般可以进行阶段升温加热反应， 在本发明的一优选实施方式中，上述席夫碱反应的过程包括：在常压条件下 (即压强为1atm的条件下)，使上述湿膜在50‑60℃反应12‑24h后，再升温 至80‑90℃反应12‑24h，然后升温至105‑120℃反应12‑24h，得到质子交换膜。
[0025]上述席夫碱反应完成后，可以采用二氯甲烷(DCM)、丙酮等溶剂对所 得膜产物进行洗涤，以除去可能存在的未反应单体、低聚物等杂质，并将其 从模具或基板上揭下，再经烘干后，即得上述质子交换膜，其中，烘干温度 可以为40±5℃。
[0026]本发明的再一方面，还提供一种上述质子交换膜在燃料电池方面的应用。[0027]本发明的实施，至少具有如下有益效果：
[0028]本发明提供的质子交换膜，是一种新型COF基质子交换膜，其具有良好 的质子电导率和质子电导率稳定性，同时机械强度高，不易断裂，使用寿命 长，在产业上具有重要的实用意义。
[0029]本发明提供的质子交换膜的制备方法，原位合成上述质子交换膜，使其 兼具良好的质子电导率、质子电导率稳定性和机械性能等特性，且制备过程 简单，条件温和，不需使用大量有机溶剂，成本低，绿环保，利于实际工 业化生产和应用。
[0030]本发明提供的质子交换膜燃料电池，采用上述质子交换膜，具有能量转 换率高、使用寿命长等优点。
具体实施方式
[0031]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发 明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中 的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有 其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0032]实施例1
[0033]本实施例提供的质子交换膜按照如下过程制得：
[0034](1)将56.5mg(0.3mmol)Pa‑SO
3H与285mg(1.5mmol)PTSA·H
2
O加 入研钵中，研磨混
合均匀，然后加入42mg(0.2mmol)Tp，进一步研磨均匀， 得到混合物粉末；
[0035](2)向上述混合物粉末中加入98.5mg质量浓度为1％的PDDA水溶液 与202μl去离子水，研磨混合均匀，形成混合浆料；将混合浆料置于真空箱 中，于室温条件下抽真空至压
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