(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810649388.6
(22)申请日 2018.06.22
(71)申请人 上海朗亿功能材料有限公司
地址 201699 上海市松江区永航路188弄1
号
(72)发明人 丁 董建廷 朱旭 翁慧嘉
张文彬 唐晓峰
(51)Int.Cl.
C08G 18/02(2006.01)
C08L 67/02(2006.01)
C08L 67/04(2006.01)
C08L 79/00(2006.01)
(54)发明名称
备方法
(57)摘要
本发明提供一种脂环族聚碳化二亚胺抗水
解剂，具有如下的结构通式：
该脂环族聚碳化
二亚胺抗水解剂通过(1)缩聚反应和(2)封端反
应制备得到。该脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂软
化点高，热稳定性好，活性高，制备方法简单环
保，适用于PBAT、PLA、PBS、PHA等加工温度较低的
生物可降解聚酯材料，不仅能降低酸值，有效抑
制聚酯材料因水解引起的力学性能下降问题，还
能够修复受损的聚酯分子链，起到分子间架桥效
果，抑制材料粘度的下降，从而大幅延长产品使
用寿命。同时，通过调整该脂环族聚碳化二亚胺
抗水解剂的添加量，能够可控地调节生物可降解
聚酯材料在自然环境下的降解速率和使用寿命。权利要求书2页 说明书5页 附图1页CN 108715628 A 2018.10.30
C N 108715628
A
1.一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂，其特征在于：具有如下的结构通式：
其中n＝2～40，R1为R2为—NH—R3或—O—R3；R3为含有环
己基或苯基的基团。
2.一种制备权利要求1所述的脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)缩聚反应：三口烧瓶中加入脂环族二异氰酸酯，通氮气保护，100～200℃下，加入质量分数为0.02～0.5％的有机磷化合物作为催化剂，并可选的加入质量分数为0.1～1％的抗氧剂，通过控制体系的残留NCO含量，得到聚合度为2～40的脂环族碳化二亚胺聚合物；
(2)封端反应：向步骤(1)所得脂环族聚碳化二亚胺预聚物中加入一定量的沸点高于100℃的胺类或醇类化合物作为封端剂，低于封端剂沸点10～30℃下保温0.5～2h后即可得到脂环族碳化二亚胺抗水解剂；
3.根据权利要求1所述的一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂，其特征在于：所述脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂的软化点不低于60℃。
4.根据权利要求1所述的一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂，其特征在于：所述脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂的5％热失重温度不低于250℃。
5.根据权利要求2所述的一种制备脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
6.根据权利要求2所述的一种制备脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)有机磷化合物为3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-氯-2-环磷烯-1-氧化物。
7.根据权利要求2所述的一种制备脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂的方法，其特征在于：所述抗氧剂包括含有受阻酚结构的主抗氧剂以及含有亚磷酸酯结构的辅抗氧剂。
8.根据权利要求2所述的一种制备脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂的方法，其特征在于：所述封端剂包括环己胺、甲基环己胺、苯胺、甲苯胺、环己醇、苯酚。
9.根据权利要求2所述的一种制备脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)封端剂与步骤(1)残留NCO的摩尔比为1：1。
10.根据权利要求1所述的一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂，其特征在于：所述脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂在聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)中的添加量为0.1～3％wt。
一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种聚碳化二亚胺抗水解剂及其制备方法，尤其涉及一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂及其制备方法，活性高，可应用于PBAT、PLA、PBS、PHA等生物可降解聚酯材料，显著提高其耐水解性能，并能可控地调节其使用寿命。
背景技术
[0002]当今世界，“白污染”已成为人类面临的一大难题，大量难以降解的塑料制品被随意弃置后给环境造成了严重污染。因而，生物可降解塑料的开发成为了研究热点。其中，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，作为一种脂肪族和芳香族共聚的热塑性聚酯，综合了脂肪族聚酯的可降解性能和芳香族聚酯良好的力学性能，是研究非常活跃和市场应用前景非常广阔的可降解塑料之一。目前，PBAT已在塑料包装薄膜、农用薄膜、一次性塑料袋和一次性塑料餐具等应用领域受到广泛关注。
[0003]然而，PBAT在加工过程中易降解，导致酸值、熔指上升，力学性能下降，给生产造成了不小的问题。此外，在潮湿、温暖的环境下，分子链中的酯键会遭到水分子的攻击而受到破坏，发生水解并产生羧基，羧基会进一步加速酯键的水解进程，进而导致材料在贮存和使用过程中性能下降，达不到预期的使用寿命。曲萍等人的研究表明，PBAT地膜在玉米农田覆盖前4周力学性能损失较大，拉伸强度和断裂伸长率分别下降了59.3％和68.8％。[0004]解决PBAT易降解问题的有效方法之一是在其加工过程中添加碳化二亚胺。众所周知，碳化二亚胺是一种抗水解剂，可以有效反应掉树脂中的羧基，生成无害的脲，
抑制水解的进行，且在室温下也能反应。因此碳化二亚胺能有效保持聚酯材料在生产和使用过程中的性能，延长产品的使用寿命。目前市场上主流的碳化二亚胺抗水解剂在PET、TPU等材料中已经有了成熟的应用，如莱茵化学的Ⅰ型和P型抗水解剂。Ⅰ为一种基于2,6-二异丙基苯基异氰酸酯的碳二亚胺，CN101628882B、CN104334624B等文献中均有描述其内容。这是一种芳香族、单体型抗水解剂，其反应活性高，应用面广，但是高温下易降解生成有毒物质，且在聚酯材料中会逐渐从内部迁移到表面，适用于TPU合成过程中降低聚酯多元醇的酸值。P为一种基于2,4,6-三异丙基苯基1,5-二异氰酸酯的碳二亚胺，CN102504161B、CN104364284A等文献均有描述其内容。这是一种芳香族、聚合型抗水解剂，耐高温性能好，且有增粘效果，在聚酯材料中不会发生迁移，但低温反应活性较低，适用于PET等加工温度较高的聚酯(高于250℃)。
[0005]这两种类型的抗水解剂在PBAT中也有初步的应用，虽然有一定的抗水解效果，但是并不显著且存在上述诸多缺陷。事实上，PBAT等可降解聚酯的加工温度不高(低于200℃)，所需要的理想抗水解剂应该具有较高的反应活性和增粘效果，且在树脂内不会发生迁移，且具有一定的分子链修补功能。目前市面上暂时还没有专门针对该类可降解聚酯的抗水解剂，国内外也尚无抗水解剂在PBAT中应用评价的报导。
发明内容
[0006]本发明的目的在于提供一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂及其制备方法，并将其应用于PBAT、PLA、PBS、PHA等生物可降解聚酯材料中，能显著提高生物可降解聚酯材料的耐水解性能，加工后有增粘效果，并能可控地调节其使用寿命。
[0007]本发明的目的之一在于提供一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂，具有如下的结构通式：
[0008]
[0009]其中n＝2～40，优选5～20；R1为
[0010]R2为—NH—R3或—O—R3；R3为含有环己基、苯基等刚性结构的基团；
[0011]所述脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂软化点不低于60℃，5％热失重温度不低于250℃。
[0012]本发明的目的之二在于提供一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂的制备方法，具体如下：
[0013](1)缩聚反应：三口烧瓶中加入脂环族二异氰酸酯，通氮气保护，100～200℃下，加入质量分数为0.02～0.5％的有机磷化合物作为催化剂，加入质量分数为0.1～1％的抗氧剂，通过控制体系的残留NCO含量，得到聚合度为2～40的脂环族碳化二亚胺聚合物。
[0014]
[0015]所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)；
[0016]所述有机磷化合物为3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-氯-2-环磷烯-1-氧化物等；
[0017]所述抗氧剂包括含有受阻酚结构的主抗氧剂，以及含有亚磷酸酯结构的辅抗氧剂；
[0018](2)封端反应：向步骤(1)所得脂环族碳化二亚胺聚合物中加入一定量的沸点高于100℃，含有环己
基、苯基等刚性基团的胺类或醇类化合物作为封端剂，低于封端剂沸点10～30℃下保温0.5～2h后即可得到脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂。
[0019]
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