[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101516832A [43]公开日2009年8月26日
[21]申请号200780034374.3[22]申请日2007.10.05
[21]申请号200780034374.3
[30]优先权
[32]2006.10.09 [33]DE [31]102006047617.4
[86]国际申请PCT/EP2007/008677 2007.10.05
[87]国际公布WO2008/043492 DE 2008.04.17
[85]进入国家阶段日期2009.03.16[71]申请人科莱恩金融（BVI）有限公司
地址英属维尔京岛托尔托拉
[72]发明人M·克鲁尔 C·凯瑟 R·莫施豪瑟 H·
里特 S·施米茨
[74]专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所代理人刘明海[51]Int.CI.C07C 231/02 (2006.01)C07C 233/38 (2006.01)C07C 233/44 (2006.01)
C07D 213/75 (2006.01)
C07D 249/14 (2006.01)
权利要求书 3 页 说明书 22 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明的主题是制备烯属不饱和C 3羧酸至C 6羧
酸的碱性酰胺或酰亚胺的方法，通过如下方式进行：
使含有至少一个伯氨基和/或仲氨基和至少一个叔
氨基的胺与烯属不饱和C 3羧酸至C 6羧酸反应生成铵 盐，并随后使该铵盐在微波辐照下反应生成碱性酰
胺或酰亚胺，前提是，所述伯氨基和/或仲氨基不
包括烷氧基。
200780034374.3权 利 要 求 书第1/3页 1.制备烯属不饱和C3羧酸至C6羧酸的碱性酰胺或酰亚胺的方法，通过如下方式进行：使含有至少一个伯氨基和/或仲氨基和至少一个叔氨基的胺与烯属不饱和C3羧酸至C6羧酸反应生成铵盐，并随后使该铵盐在微波辐照下反应生成碱性酰胺或酰亚胺，前提是，所述伯氨基和/或仲氨基不包括烷氧基。
2.根据权利要求1的方法，其中所述胺相应于下式
HNR1-(A)n-Z
其中
R1为氢、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或具有5至12个环员的杂芳族基团， A为具有1至12个C-原子的亚烷基、具有5至12个环员的亚环烷基、具有6至12个环员的亚芳基或具有5至12个环员的亚杂芳基， n为0或1，
Z为式-N R2R3的基团或为具有至少5个环员的含氮的环状烃基和 R2和R3彼此独立地为C1至C20烃基或为聚氧化亚烷基。
3.根据权利要求2的方法，其中R1为氢或甲基。
4.根据权利要求2和/或3的方法，其中A为线性或支化的具有1至12个C-原子的亚烷基且n为1。
5.根据权利要求2-4中一项或多项的方法，其中R2和R3彼此独立地为具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或芳脂族烃基。
6.根据权利要求5的方法，其中R2和R3彼此独立地为具有1至14个C-原子的烷基。
7.根据权利要求2-4中一项或多项的方法，其中R2和/或R3彼此独立地为下式的聚氧化亚烷基
-(B-O)m-R4，
其中
B为线性或支化的C2-C4亚烷基，
m 1至100的数，
R4为氢、具有1至20个C-原子的烷基、具有5至12个环原子的环烷基、具有6至12个环原子的芳基、具有7至30个C-原子的芳烷基、具有5至12个环原子的杂芳基或具有6至12个C-原子的杂-芳烷基。
8.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其中所述胺选自N，N-二甲基乙二胺，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，N，N-二乙基-1，3-丙二胺和N，N-二甲基-2-甲基-1，3-丙二胺。
9.根据权利要求2-8中一项或多项的方法，其中Z为含有氮的、环状的烃基，其氮原子不能形成酰胺。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的方法，其中所述烯属不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2，2-二甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的方法，其中所述微波辐照在脱水催化剂的存在下进行。
12.根据权利要求1-11中一项或多项的方法，其中所述微波辐照在溶剂的存在下进行。
13.根据权利要求12的方法，其中溶剂具有低于10的ε”值。
14.根据权利要求1-13中一项或多项的方法，其中所述微波辐照在低于300℃的温度下进行。
15.烯属不饱和C3羧酸至C6羧酸的碱性酰胺或酰亚胺，其可通过如下方式制得：使带有至少一个伯氨基和/或仲氨基和至少一个叔氨基的胺与烯属不饱和C3羧酸至C6羧酸反应生成铵盐，并随后使该铵盐在微波辐照下反应生成碱性酰胺或酰亚胺，前提是，所述伯氨基和/或仲氨基不包括烷氧基。
16.根据权利要求15的碱性酰胺或酰亚胺，其基本上不含卤离子和源自偶合试剂的副产物。
17.根据权利要求1-16中一项或多项的方法，其中所述反应在0.1至200巴的压力下进行。
18.根据权利要求1-17中一项或多项的方法，其中所述反应连续地通过在由铵盐流过的反应管中用微波辐照进行。
19.根据权利要求18的方法，其中所述反应管由非金属的，微波透过性材料构成。
20根据权利要求18和/或19的方法，其中所述反应物料在反应管中的停留时间低于30分钟。
21.根据权利要求18-20中一项或多项的方法，其中所述反应管具有至少为5的长度与直径的比例。
200780034374.3说 明 书第1/22页
制备碱性(甲基)丙烯酰胺的方法
背景技术
带有具有碱性特征的官能基的烯属不饱和化合物作为用于制备官能聚合物的单体是渴望的。这样的碱性官能化的共聚物具有多样的用途，例如在纤维制备中作为精整助剂，在粘度改进中用于水性体系中，用于废水处理中，在获得矿物方面作为絮凝助剂以及在金属加工过程中作为助剂和作为在润滑油中的清洗剂。在此，作为单体尤其是N-烷基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺，其除了酰胺基团外带有至少一个赋予碱性特征的叔氨基，优选，因为其相对于相应的酯具有提高的水解稳定性。视使用目的而定，如原样使用由此制得的聚合物，或在聚合物类似转变(p o l y m e r a n a l o g)反应例如生成季铵化合物、N-氧化物或还有甜菜碱之后使用由此制得的聚合物。但是，对于应用技术性能所需的这些碱性官能化的均聚物和共聚物的高分子量经常是难以实现的。
为了满足不断增长的对现有应用和新应用的需求，研发了各种制备带有叔氨基的烯属不饱和酰胺的方法。
在制备这种单体时，分别是双官能的反应物的有目的的反应需要特别的注意。这样必须有目的地使作为基础的烯属不饱和羧酸的羧基与不对称取代的二胺的伯氨基或仲氨基反应，既获得烯属双键又获得叔氨基。在此，至今按照高成本的且费时的制备方法的方式，以便达到有商业意义的产率。公知的制备方法要求高反应性的羧酸衍生如例如酸酐、酰卤例如酰氯、酯或者通过使用偶合试剂如N，N′-二环己基碳二亚胺或非常特殊并由此昂贵的催化剂的原位活化过程。在这些制备方法中有时产生大量不期望的副产物如醇、酸和盐，必须将其从产物中分离出来并清除掉。但是，残留在产物中的助剂和副产物的残留物有时也可能引起非常不期望的效果。例如卤离子以及酸导致腐蚀；偶合试剂以及由其形成的副产物有
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