(10)申请公布号 CN 102977276 A
(43)申请公布日 2013.03.20C N 102977276 A
*CN102977276A*
(21)申请号 201210356207.3
(22)申请日 2012.09.20
C08F 259/08(2006.01)
C08F 220/06(2006.01)
C08F 6/14(2006.01)
C08J 3/28(2006.01)C09D 151/00(2006.01)
(71)申请人中国科学院上海应用物理研究所
地址201800 上海市嘉定区宝嘉公路2019
号
(72)发明人吴国忠 杨常桥 钟磊 王谋华
刘伟华 邢哲
(74)专利代理机构上海智信专利代理有限公司
31002
代理人钟华 徐颖
(54)发明名称
用途
(57)摘要
本发明公开了一种水性的聚四氟乙烯(PTFE)
材料及其制备方法和用途。该方法包括：在有氧
条件下，用电子束或钴源辐照PTFE 微粉，得PTFE 辐照微粉；将5～35％的丙烯酸，65～95％的水
或乙醇水溶液，0.01～0.5％的表面活性剂和1～ 15％的PTFE 辐照微粉混合，在无氧和搅拌条件
下，丙烯酸与PTFE 辐照微粉发生接枝反应，反应
温度为60～90℃，反应时间为2～10小时；离
心，弃去上清液，去除产物中未接枝上的丙烯酸单
体和丙烯酸均聚物；将沉淀物用水分散得接枝产
物的水分散液，用NaOH 水溶液调节水分散液的pH
值至≥8。本发明的水性的PTFE 材料，具有高稳
定水分散性，在使用或保存过程中不发生团聚、沉
淀。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书7页 附图3页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 3 页
1/1页
1.一种水性的PTFE 材料的制备方法，其包括下述步骤：
（1）在有氧条件下，用加速器产生的电子束或钴源辐照PTFE 微粉，得辐照加工后的PTFE 辐照微粉；
（2）将5wt ％～35wt ％的丙烯酸，65wt ％～95wt ％的水或乙醇水溶液，0.01wt ％～0.5wt ％的表面活性剂和1wt ％～15wt ％的PTFE 辐照微粉混合，在无氧和搅拌条件下，所述丙烯酸与所述PTFE 辐照微粉发生接枝反应，反应的温度为60℃～90℃，反应的时间为2～10小时；
（3）将所得的反应产物离心，弃去上清液，去除产物中未接枝上的丙烯酸单体和丙烯酸均聚物；
（4）将沉淀物用水分散得接枝产物的水分散液，用NaOH 水溶液调节所述水分散液的pH 值至pH ≥8，即可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的PTFE 微粉的直径为30～500nm ，较佳地为50～300nm ，更佳地为200～300nm ；和/或，所述的PTFE 辐照微粉的数均分子量为50000～150000。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的PTFE 辐照微粉中，过氧自由基的含量为1014～1020自旋数/g ，较佳地为1015～1018自旋数/g 。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的乙醇水溶液中，水和乙醇的体积比为2:1～4:1；和/或，步骤（2）中，所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和含氟表面活性剂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸的用量为10wt ％～30wt ％，较佳地为10wt ％～20wt ％；和/或，所述的PTFE 辐照微粉的用量为3wt ％～10wt ％；和/或，所述的水或乙醇水溶液的用量为70wt ％～85wt ％；和/或，所述的表面活性剂的用量为0.05wt ％～0.5wt ％，较佳地为0.08wt ％～0.2wt ％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的搅拌的速度为300～600rpm 。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的反应的温度为60～80℃；和/或，所述的反应的时间为3～8小时；和/或，步骤（3）中，所述离心的速度为5000～6000rpm 。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述水分散液中水的用量为5～15mL 水/1g 沉淀物。
9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的水性的PTFE 材料。
10.一种如权利要求9所述的水性的PTFE 材料在制备水性涂料中的用途。权 利 要 求 书CN 102977276 A 一种水性的聚四氟乙烯材料及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料改性领域，尤其涉及一种水性的聚四氟乙烯(PTFE)材料及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 液体涂料按其形态主要可分为水性涂料和溶剂性涂料。
[0003] 大部分溶剂性涂料里都含有苯及其衍生化合物和其他有毒或者致癌性物质，对人体健康有较大的损害作用，同时对环境也有严重的污染。中国涂料工业协会分析认为，任何溶剂性涂料都会含有50％以上的有机溶剂。产生污染的主要是溶剂性涂料，而使用环保的水性涂料则可以完全免除对涂料污染的担忧。随着专业应用领域的深入和环保要求的提高，发展清洁的耐强酸强碱以及在其他极性条件下使用的水性涂料具有更为重要的意义，也将拥有更大的市场需求量。
[0004] 聚四氟乙烯（PTFE）是一种理化性能极好的材料，可在-180℃～250℃长时间工作而不发生变化，其良好的耐酸碱腐蚀性、耐气候性以及生物相容性等使其在化工防腐、工程塑料以及其他的复合材料甚至生物医学等方面都得到了广泛的应用。如果将PTFE通过加工改进，制备成为一种水性分散的涂料，则可将PTFE优良的耐强酸强碱特性运用到涂料中，那么将可以解决许多在极性环境下工作的设备或材料的防腐问题，在涂料领域中具有极强的竞争力。然而，PTFE具有极强的表面不粘性，PTFE微粉不溶解并且很难分散于水和几乎所有的溶剂中，这使得用PTFE微粉制备涂料遇到了极大的挑战，也是
目前PTFE没有广泛运用到涂料领域的主要原因。
[0005] 要改善PTFE的表面粘接性，目前常用的方法有两种，一种是将PTFE经过化学或者辐照处理使其表面生成活化基团，然后再在PTFE表面接枝一个亲水性基团。但是由于PTFE 微粉与水和其他溶剂的接触性都很差，这种方法通常只对PTFE薄膜和片材等能沉到溶剂中的PTFE材料有效，难以适用于PTFE微粉。
[0006] 另一种改善PTFE表面粘结性的方法则是加入大量的表面活性剂，降低PTFE的表面张力从而提高其亲水性，这种方法则主要是用于改善PTFE微粉的亲水性的。目前市场上的PTFE乳液基本上由此法生产而得，其表面活性剂添加量一般较高。
[0007] 中国专利CN101223231A（公开日2008-7-16）公开了一种聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法，其PTFE水性分散液含有55～70wt％的平均粒径为0.1～0.5μm的聚四氟乙烯（PTFE）微粒，相对于PTFE的质量为0.0001～0.02wt％的全氟辛酸铵等碳数为8的特定的含氟羧酸盐（APFO），相对于PTFE的质量为1～20wt％的特定的非离子系表面活性剂，以及相对于PTFE的质量为0.01～0.3wt％的全氟己酸铵等碳数5～7的特定的含氟羧酸盐。该PTFE水性分散液在APFO浓度低时，PTFE水性分散性的摩擦稳定性也得到改善，可防止增粘，防止涂膜的裂纹产生，烧结后的涂膜的着少。
[0008] 另有中国专利CN102086243A（公开日2008-6-8）公开了一种高光泽度聚四氟乙烯分散浓缩液的
制备方法，其方法是在高压反应釜中加入去离子水、引发剂、分散剂、稳定
剂以及聚合单体进行乳液聚合反应，得到改性聚四氟乙烯聚合液，经后处理浓缩得到聚四氟乙烯分散浓缩液。聚合反应分两步进行，当聚合单体的投料量达到其总投料量的10％～50％后，向聚合釜中加入为聚合单体总投料量0.02～0.5wt％的改性单体，控制聚合反应中分散剂的加入量并采用分步连续滴加的加入方式。
[0009] 然而，通过添加表面活性剂的方法制备而得到的PTFE乳液，其分散稳定性不高，市场上的PTFE乳液用5000r/min左右的速率离心10分钟，就会出现大量的沉淀，这就使PTFE乳液的应用受到了较大的限制。因此，仍需要对PTFE微粉进行进一步的改性研究，以得到在水中具有高稳定分散性的PTFE材料。
[0010] 可见，目前通过添加表面活性剂改善PTFE粘结性制备得到的PTFE乳液的分散稳定性不佳，而通过化学或辐照在PTFE表面接枝亲水性基团的方法又很难以克服PTFE微粉与水的接触性问题，因此在很大程度上限制了PTFE在涂料中的应用。
发明内容
[0011] 本发明所要解决的技术问题在于克服了由于PTFE具有极强的表面不粘性、PTFE 微粉不溶解并且
无法分散于水和几乎所有的溶剂中，从而导致其在涂料领域的应用受到限制的缺陷。本发明提供了一种水性的PTFE材料及其制备方法和用途。本发明使用加速器辐照或沽源大剂量辐照PTFE材料后得到的PTFE辐照粉体，其内含有大量的活性过氧自由基，可以与其他活性单体进行接枝反应。采用先加入少量表面活性剂的方式在一定程度上改善PTFE粉体表面的亲水性，再在此条件下在PTFE微粉表面接枝亲水性单体丙烯酸，从而可获得较好的接枝率，有效改善PTFE微粉在水中的分散性能。本发明提供的水性PTFE材料，具有高稳定水分散性，在使用或保存过程中不发生团聚、沉淀等现象。
[0012] 本发明提供了一种水性的PTFE材料的制备方法，其包括下述步骤：
[0013] （1）在有氧条件下，用加速器产生的电子束或钴源辐照PTFE微粉，得辐照加工后的PTFE辐照微粉；经过辐照后，PTFE辐照微粉中产生大量的活性过氧自由基，所述的过氧自由基能够与丙烯酸单体进行接枝反应，形成接枝共聚物；
[0014] （2）将5wt％～35wt％的丙烯酸，65wt％～95wt％的水或乙醇水溶液，0.01wt％～0.5wt％的表面活性剂和1wt％～15wt％的PTFE辐照微粉混合，在无氧和搅拌条件下，所述丙烯酸与所述PTFE辐照微粉发生接枝反应，反应的温度为60℃～90℃，反应的时间为2～10小时；
[0015] （3）将所得的反应产物离心，弃去上清液，去除产物中未接枝上的丙烯酸单体和丙烯酸均聚物；
[0016] （4）将沉淀物用水分散得接枝产物的水分散液，用NaOH水溶液调节所述水分散液的pH值至pH≥8，即可。
[0017] 步骤（1）中，所述的PTFE微粉的直径为本领域PTFE超细微粉的常规直径，一般为30～500nm，较佳地为50～300nm，更佳地为200～300nm。
[0018] 步骤（1）中，所述的PTFE辐照微粉的数均分子量较佳地为50000～150000。[0019] 步骤（1）中，所述的辐照采用本领域常规的辐照方法在空气条件中进行，辐照温度一般为室温。
[0020] 步骤（1）中，所述的PTFE辐照微粉中，过氧自由基的含量较佳地为10-14～1020自
旋数/g，更佳地为1015～1018自旋数/g。所述的过氧自由基的含量采用电子自旋共振仪（简称ESR）测试得到。
[0021] 步骤（2）中，所述的乙醇水溶液中，水和乙醇的体积比较佳地为2:1～4:1。[0022] 步骤（2）中，所述的丙烯酸的用量较佳地为10wt％～30wt％，更佳地为10wt％～20wt％。所述的PTFE辐照微粉的用量较佳地为3wt％～10wt％。所述的水或乙醇水溶液的用量较佳地为70wt％～85wt％。所述的表面活性剂的用量较佳地为0.05wt％～0.5wt％，更佳地为0.08wt％～0.2wt％。
[0023] 步骤（2）中，对所述的表面活性剂没有特殊要求，能够改善PTFE微粉表面张力、提高其表面接
触性的表面活性剂都能够用于本发明，较佳地为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和含氟表面活性剂中的一种或多种，如十二烷基硫酸钠阴离子型表面活性剂或OP-10型非离子表面活性剂。
[0024] 步骤（2）中，所述的无氧条件可采用本领域常规的技术手段实现，如通氮气除氧后密闭。
[0025] 步骤（2）中，所述的搅拌的速度较佳地为300～600rpm。
[0026] 步骤（2）中，所述的反应的温度较佳地为60～80℃，所述的反应的时间较佳地为3～8小时。
[0027] 步骤（3）中，所述的离心的速度较佳地为5000～6000rpm，以使反应产物固液分离。
[0028] 步骤（3）中，所述去除丙烯酸和丙烯酸均聚物的方法可采用本领域常规的去除未反应单体的方法进行，一般地为用水分散所述沉淀物后再离心，反复4～5次即可。同样，所述的离心的速度较佳地为5000～6000rpm，以使反应产物固液分离。
[0029] 步骤（4）中，对于水分散液中水的用量没有特殊要求，只要其能够使沉淀物均匀分散即可，较佳地为5～15mL水/1g沉淀物。
[0030] 本发明中，采用酸碱滴定的方法计算改性PTFE材料中丙烯酸的接枝率，滴定液采用NaOH水溶液，该水溶液较佳地浓度为0.1～0.5mol/L。
[0031] 所述的PTFE辐照微粉，与丙烯酸单体进行接枝反应后，形成了亲水性良好的可在水中均匀分散的PTFE-g-PAA产物，但其稳定性不高，长时间放置后会发生沉淀。所述的PTFE-g-PAA产物，用NaOH溶液调到pH≥8之后，形成带电荷的物质，即为本发明的水性的PTFE材料，其可在水中均匀稳定分散，且稳定性非常好。
[0032] 本发明的水性PTFE材料，能在水中长时间均匀稳定分散，不会发生团聚或者沉淀等而影响其使用。但是如果在水性PTFE材料的水分散液中加入过量的重金属离子如Cu2+、Ag2+、Pb2+等与PTFE-g-PAA络合，就可以使水性的PTFE材料产生沉淀，使用中应当避免。[0033] 本发明还提供了由上述制备方法制得的水性的PTFE材料。
[0034] 本发明还提供了所述水性的PTFE材料在制备水性涂料中的用途。
[0035] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0036] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0037] 本发明的积极进步效果在于：
[0038] 1、本发明采用预辐照接枝技术成功地在PTFE微粉上接枝了丙烯酸亲水性单体。
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