《粗锌化学分析方法 第11部分：铅、铁、镉、铜、锡、铝、砷、锑、锗和铟量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》编制说明
1 任务来源
根据工业和信息化部办公厅“关于印发2017年第一批行业标准制修订计划的通知”（工信厅科[2017]40号）的文件精神，以及全国有金属标准化技术委员会“关于印发《粗制铜钴原料化学分析方法》等26项标准任务落实会会议纪要的通知”（有标秘[2016]41号）及相关会议纪要的文件精神，《“粗锌化学分析方法 第11部分：铅、铁、镉、铜、锡、铝、砷、锑、锗和铟量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法”》由广东省工业分析检测中心、北京矿冶研究总院负责起草，中金岭南、北京有院、广东先导稀材股份有限公司、河南豫光金铅股份有限公司、西北有金属研究院、浙江华友钴业股份有限公司协助起草。项目计划编号：2017-0141T-YS，完成年限2019年。 2 标准项目申报单位简况
广东省工业分析检测中心是我国南方从事金属材料、冶金产品、化工产品、再生资源质量检测
、欧盟环保（RoHS）指令的有害物质检测、金属材料综合利用检测与咨询、评价以及分析测试技术研究的专业机构。先后隶属于广州有金属研究院、广东省工业技术研究院（广州有金属研究院），2015年12月经广东省机构编制委员会批准成为广东省科学院属下的独立事业法人单位。中心是一个检测设备配套齐全、检测技术完备、人员结构合理、管理科学的检测机构。近十年来获得省部级科技进步奖20项。累计申请专利15件，其中授权发明专利5件、授权实用新型专利2件。承担国家、省级各类项目50余项，主持和参与国家、行业标准200余项，发表专著5部，发表论文300余篇。有较强的综合实力和基础此项标准的制定工作。
3 主要工作过程
3.1 制修订编审原则
1）制定粗锌化学分析方法 一方面应满足现行产品标准技术参数检测需要，正确反映我国粗锌生产的实际质量水平，兼顾了环保标准的严格性，另一方面应考虑我国现阶段分析检测水平的实际和世界先进技术发展的趋势，正确兼顾技术先进性、经济合理性、环保严格性的统一。
2）完全按照GB/T 1.1-2009《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则》、GB/T 1.4-2009《标准编写规则 第4部分：化学分析方法》的要求对本部分进行了编写。
3.2 工作分工
3.2.1 广东省工业分析检测中心、北京矿冶研究总院负责该标准方法起草,完成试验报告并送验证单位验证,征求意见后最终形成讨论稿、送审稿。
3.2.2 中金岭南、北京有院、广东先导稀材股份有限公司、河南豫光金铅股份有限公司、西北有金属研究院、浙江华友钴业股份有限公司等单位负责验证。
3.3 工作进度安排及标准编制过程
根据任务落实会议精神，我中心成立《粗锌化学分析方法》起草课题小组，完成相应的方法研究工作，完成标准相关工作。
1）2016年7月12日～7月14日在陕西省宝鸡市组织召开有金属标准工作会议。形成了《粗制铜钴原料化学分析方法》等26项标准任务落实会会议纪要，确定了由广东省工业分析检测
中心、北京矿冶研究总院负责起草，中金岭南韶关冶炼厂、北京有院、广东先导稀材股份有限公司、河南豫光金铅股份有限公司、西北有金属研究院、浙江华友钴业股份有限公司协助起草。
2）2016年12月组建《粗锌化学分析方法》起草小组：撰写开题报告，落实课题组长及课题成员的任务，确定标准编审原则；
3）2017年3月完成相应的分析方法研究内容，形成相应的征求意见稿、研究报告、征求意见表等，并连同验证样品一起分别寄往各验证单位；
4）从2017年4月，汇总完成标准讨论稿、试验报告、意见汇总表及编制说明。
5）2017年5月预审会，根据会上的讨论修定后形成审定稿。
6）2017年7月-8月审定。
3.4 国内外有关工作情况
粗锌是锌金属精炼重要原料，是锌矿、回收的锌制品、锌合金等还原熔炼出来冶炼精锌的原
料。随着现在世界资源的匮乏，越来越多强调资源再利用、重视循环经济，各种各样的锌制品被回收, 因此粗锌的杂质元素含量复杂，所含的杂质元素有铅、铁、镉、铜、锡、铝、砷、锑、锗、铟等等，元素的含量范围高低也各不同，有可能0.00x%，也有可能高达5.00%左右。粗锌的分析检测，国内外无统一标准，我国现行的GB/T 12681锌及锌合金化学分析方法系列标准是针对锌及锌合金产品的配套检测标准，该系列分析方法未涉及锗、铟等杂质元素的检测，并且各元素的检测范围也和现在粗锌的杂质含量范围不一致，该系列标准不能满足粗锌生产和贸易检测需求，因此很有必要及时制定《粗锌化学分析方法》系列行业标准分析方法。 《粗锌化学分析方法》系列行业标准分析方法的第1部分~第8部分的标准都是单一元素的检测方法，每种元素单独进行检测分析，耗时比较长，人工成本高，同时也需要较多的化学试剂。随着现代分析检测技术的发展，以及人们重视绿环保检测，减少环境污染，电感耦合等离子体发射光谱分析仪使用越来越广泛。电感耦合等离子体发射光谱分析仪可以快速地同时进行多元素分析，粗锌所含的杂质元素铅、铁、镉、铜、锡、铝、砷、锑、锗、铟可一次同时进行测定， 1~2小时就能完成所有元素的检测，大大提高了检测效率，同时使用试剂少，也减少了对环境的污染。因此广东省工业分析检测中心采用电感耦合等离子体发射光谱
仪测定粗锌中铅、铁、镉、铜、锡、铝、砷、锑、锗、铟的含量，通过大量的实践，所提出方法技术稳定，结果准确，方便批量操作，能很好满足日常检测与生产过程中快速响应的要求。因此考虑采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定粗锌中铅、铁、镉、铜、锡、铝、砷、锑、锗、铟的含量。对测定条件和测定方法进行系统研究，并确定方法的准确度及精密度，最终形成行业标准。
4 标准制订的主要内容与论据
4.1 方法原理及测定范围
试料用硝酸、酒石酸分解。在硝酸、酒石酸介质中，于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定各元素发射强度，按标准工作曲线法计算各元素的质量分数。
表1 测定范围
元素 | 测定范围/% | 元素 | 测定范围/% |
Pb | 0.001～5.00 | Al | 0.001～1.00 |
Fe | 0.001～1.00 | As | 0.001～1.00 |
Cd | 0.001～2.00 | Sb | 0.001～0.50 |
Cu | 0.001～1.00 | Ge | 0.001～1.00 |
Sn | 0.001～0.50 | In | 0.001～1.00 |
| | | |
4.2方法试验情况
广东省工业分析检测中心组织相关人员对电感耦合等离子体原子发射光谱测定粗锌中铅、铁、镉、铜、锡、铝、砷、锑、锗、铟的含量进行了试验研究。方法的试验情况简述如下：
4.2.1 被测元素的谱线选择
谱线的选择应遵循所选谱线灵敏度高，干扰少的原则。通过在同一条件下，同时测定各谱线的强度及对待测谱线周围干扰谱线的观察分析，选择表2所列谱线为各元素分析谱线。
表2 各元素的推荐谱线
元素 | Cu | Pb | Fe | In | Sn | Sb | Cd | As | Ge | Al |
波长λ/nm | 324.754 | 220.353 | 259.940 | 230.609 | 189.989 | 206.833 | 214.438 | 189.042 | 209.426 | 394.401 |
| | | | | | | | | | |
4.2.2试样分解方法的选择
由于粗锌样品组成较为复杂，本试验拟采用一次溶样，用电感耦合等离子体原子发射光谱法对其10种杂质元素进行同时测定，但锡、锑元素容易水解，锗在有盐酸情况下高温容易挥发，四氯化锗沸点84℃，因此样品分解方法的选择是本实验能否准确测定这些元素的关键。为此我们试验了以下几种样品处理方案：
方案一：称取1.00g（精确至0.0001g）试样于150mL烧杯中，吹少量水，分次加入10mL硝酸，盖上表皿，低温加热溶解样品。
方案二：称取1.00g（精确至0.0001g）试样于150mL烧杯中，吹少量水，分次加入王水10mL，盖上表皿，剧烈反应停止后，水浴加热（控制温度小于70摄氏度）加热溶解样品。
方案三：称取1.00g（精确至0.0001g）试样于150mL烧杯中，吹少量水，加入10mL酒石酸（30%），分次加入10mL硝酸，低温加热至试样完全溶解。
实验结果表明，以B1样品为例，方案一中样品能够完全溶解，但若样品中锡含量高会水解，方案二和方案三样品能够完全溶解，并锗的结果均为0.55%，但方案二操作繁琐，假如溶解过程温度控制不好，锗容易挥发损失，锗的结果会偏低。故选用方案三进行多元素测定。
4.2.3酸度的影响
2.3.1硝酸的影响
试料以硝酸+酒石酸混合酸溶解。试验考察了硝酸酸度对被测元素谱线强度的影响。取质量浓度为2.00μg/mL的铅、铁、镉、铜、锡、铝、砷、锑、锗和铟溶液，试验了硝酸体积分数5.0%、10.0%、15.0%时对其测定的影响。结果见表3。
表3 硝酸酸度对测定结果的影响
元素 | 加入量 ρ/(μg/mL) | 测得量ρ/(μg/mL) |
φ(HNO3)= 5.0% | φ(HNO3)= 10.0% | φ(HNO3)=15.0% |
Pb | 2.00 | 1.99 | 2.01 | 2.00 |
Fe | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.01 |
Cd | 2.00 | 2.01 | 1.99 | 2.02 |
Cu | 2.00 | 1.98 | 1.97 | 1.99 |
Sn | 2.00 | 1.99 | 2.02 | 2.01 |
Al | 2.00 | 2.01 | 1.99 | 2.00 |
As | 2.00 | 2.00 | 2.01 | 1.99 |
Sb | 2.00 | 1.97 | 2.00 | 1.98 |
Ge | 2.00 | 1.99 | 2.01 | 1.99 |
In | 2.00 | 2.01 | 2.00 | 2.01 |
| | | | |
实验表明,硝酸体积分数5.0%、10.0%、15.0%时对各元素的测定基本无影响。
4.2.4酒石酸的影响
试验考察了酒石酸对被测元素谱线强度的影响。取质量浓度为2.00μg/mL的铅、铁、镉、铜、锡、铝、砷、锑、锗和铟溶液，加入10mL硝酸，试验酒石酸质量分数1.0%、2.0%、3.0%、5.0%时对其测定的影响。结果见表4。
表4酒石酸对测定结果的影响
元素 | 加入量 ρ/(μg/mL) | 测得量ρ/(μg/mL) |
φ(酒石酸)= 1.0% | φ(酒石酸)= 2.0% | φ(酒石酸)= 3.0% | φ(酒石酸)= 5.0% |
Pb | 2.00 | 1.99 | 2.01 | 1.98 | 1.98 |
Fe | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 1.99 | 1.99 |
Cd | 2.00 | 2.01 | 1.99 | 2.00 | 1.99 |
Cu | 2.00 | 1.98 | 2.00 | 1.97 | 1.98 |
Sn | 2.00 | 1.97 | 1.98 | 1.98 | 2.00 |
Al | 2.00 | 2.00 | 2.01 | 1.99 | 1.98 |
As | 2.00 | 2.01 | 2.02 | 1.99 | 2.00 |
Sb | 2.00 | 1.99 | 1.98 | 1.97 | 1.99 |
Ge | 2.00 | 2.00 | 1.98 | 1.99 | 2.00 |
In | 2.00 | 2.01 | 2.00 | 2.01 | 1.98 |
| | | | | |
实验表明,当酒石酸质量分数1.0%、2.0%、3.0%、5.0%时对各元素的测定基本无影响，但酒石酸浓度较大时，盐类太高，测定时稳定性不太好，综合考虑选取酒石酸质量分数3.0%。
4.2.5工作曲线的线性
4.2.5.1 工作曲线Ⅰ----待测质量分数为0.001%～0.050 %
称取1.000g金属纯锌6份于一系列烧杯中，随同试样按1.3.4.1进行操作，待溶解完全后，将溶液转入6个100mL容量瓶中，移取0 mL、0.20 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL混合标准溶液（1.1.19）于一组100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
表5 工作曲线Ⅰ
元 素 | 标准点浓度/μg/mL | 相关系数 |
Pb | 0.00 | 0.10 | 0.50 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 0.999698 |
Fe | 0.00 | 0.10 | 0.50 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 0.999615 |
Cd | 0.00 | 0.10 | 0.50 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 0.999845 |
Cu | 0.00 | 0.10 | 0.50 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 0.999621 |
Sn | 0.00 | 0.10 | 0.50 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 0.999456 |
Al | 0.00 | 0.10 | 0.50 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 0.999468 |
As | 0.00 | 0.10 | 0.50 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 0.999351 |
Sb | 0.00 | 0.10 | 0.50 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 0.999561 |
Ge | 0.00 | 0.10 | 0.50 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 0.999765 |
In | 0.00 | 0.10 | 0.50 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 0.999651 |
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由表5可见，各元素工作曲线的相关系数均大于0.999，能够满足分析的要求。
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