一种本征单体阻燃剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种本征单体阻燃剂，具体涉及一种一种本征单体阻燃剂及其制备方法和应用，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术：

2.聚甲基丙烯酰亚胺(pmi)泡沫是一种性能优异的轻质、100％闭孔的硬质泡沫，具有比pvc，pu等硬质泡沫更高的比强度、比模量和抗蠕变性能。pmi泡沫具有优良的绝热性能和耐高低温性能。其耐热性能优于pvc，pu，eps等泡沫，是目前耐热性能最好的刚性结构泡沫。
3.然而pmi泡沫自身具有可燃性，这种特性大大限制了其应用。卤素阻燃剂因其阻燃效率高、成本低、用量少等特点，长期以来在泡沫塑料的阻燃改性方面具有广泛的应用，但是该类阻燃剂在燃烧时产生有毒物质且不可降解，已在全球范围内遭受禁用或者限用，并逐渐被磷系等其他阻燃剂替代。中国专利cn1610719a公开了一种多聚磷酸铵和硫化锌协同改性制备阻燃pmi泡沫的方法，但是因无机填料的加入，需要使用抗沉降剂等助剂，导致最终pmi泡沫力学性能较差；us 20130041056 a1采用dmpp这种磷酸酯类阻燃剂改性制备阻燃pmi泡沫，优点是dmpp可以溶解与pmi泡沫聚合体系中，缺点是dmpp的加入起到了增韧的作用，无法达到pmi泡沫高强度高模量的特性。
4.综合来看，目前阻燃pmi泡沫的对于阻燃剂的要求越来越高，既需要使用无卤阻燃剂体系来达到环保要求，还要求阻燃剂需要满足能和pmi泡沫体系相容，且不会对pmi泡沫的性能产生较大的影响，这一问题亟需得到解决。

技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种本征单体阻燃剂，该阻燃剂为反应型无卤阻燃剂，通过接枝改性，不仅大幅提升了该阻燃剂的阻燃性能，还保证了其兼容性。
6.本发明的第二个目的在于提供一种本征单体阻燃剂的制备方法，该方法采用两步法制备工艺，对dopo分别进行回流反应和酯化反应，该步骤不仅大幅提高了阻燃剂的纯度，避免杂质的引入，还保证了阻燃剂的反应活性，便于使用。
7.本发明的第三个目的在于提供一种本征单体阻燃剂的应用，用于制备本征阻燃聚甲基丙烯亚胺泡沫，本发明所提供的阻燃剂直接参与pmi泡沫的成型过程，利用该阻燃剂与pmi泡沫体系良好的相容性，不仅保证了阻燃剂的均匀分布，还解决了阻燃性pmi泡沫力学强度低的问题。
8.为实现上述技术目的，本发明提供了一种本征单体阻燃剂，由包括以下组分在内的原料缩合反应得到：dopo、甲醛和不饱和脂肪酸；所述dopo、甲醛和不饱和脂肪酸的质量比为4～6：1：2～4。
9.本发明所提供的阻燃剂，基于原料间各组分的协同作用，大幅提升阻燃剂的阻燃
性能，其中，引入甲醛对dopo的改性，可以提升dopo的反应活性，而不饱和脂肪酸的引入则促使dopo直接参与泡沫成型的反应过程，由于改性后的dopo具有多位点的活性基团，可形成交联网络，收到燃烧时可形成均匀的碳层，进一步提升阻燃效果。
10.作为一项优选的方案，所述不饱和脂肪酸的结构式为r-cooh，其中r基含有2～4个碳原子且带有一个双键的脂烃基。
11.作为一项优选的方案，所述不饱和脂肪酸中的r基为乙烯基，烯丙基，丙烯基，异丙烯基和2-甲基烯丙基中的任意一种。
12.本发明还提供了一种本征单体阻燃剂的制备方法，将dopo溶解于溶剂中，加入含有甲醛的水溶液，依次经回流反应和旋蒸，得羟甲基dopo阻燃剂；将羟甲基dopo阻燃剂重新溶解于溶剂中，加入不饱和脂肪酸和催化剂，依次经酯化反应、萃取、洗涤、除水和旋蒸，即得。
13.本发明采用两步法制备工艺，对dopo分别进行回流反应和酯化反应，不仅大幅提高了阻燃剂的纯度，避免杂质的引入，还保证了阻燃剂的反应活性，便于使用。且甲醛与不饱和脂肪酸的分步引入还可以有效避免副反应的发生，提高产品收率。
14.作为一项优选的方案，所述羟甲基dopo的结构通式为：
[0015][0016]
作为一项优选的方案，所述酯化反应过程的方程式为：
[0017][0018]
作为一项优选的方案，所述溶剂为甲醇，乙醇，甲苯和二甲苯中的至少一种，所述dopo与溶剂的质量比为1：5～10。dopo与溶剂的比例应严格按照上述要求执行，若溶剂过多，会导致反应速率大幅降低；而溶剂含量过低，则不利于dopo的极化，也会导致反应速率降低。
[0019]
作为一项优选的方案，所述含有甲醛的水溶液中甲醛浓度为35～40％。由于甲醛与dopo的反应具有可逆性，因此，只有甲醛过量，才能够使甲醛和dopo的反应向正反应方向进行，保证dopo反应更充分。
[0020]
作为一项优选的方案，所述回流反应的条件为：氮气保护，温度为80～95℃，时间为5～8h。
[0021]
作为一项优选的方案，所述羟甲基dopo阻燃剂、溶剂和催化剂的质量比为1：5～10：0.03～0.05；所述催化剂为浓盐酸或浓硫酸。在酯化反应阶段，各组分要严格按照上述
比例要求执行，若催化剂添加量过低，会导致催化效果不明显，反应过慢；而添加量过高，则会导致反应速率过快，且引发副反应，所得产物杂质过多，后处理复杂。
[0022]
作为一项优选的方案，所述酯化反应的条件为：温度为90～110℃，时间为1～3h。
[0023]
本发明还提供了一种本征单体阻燃剂的应用，用于制备本征阻燃聚甲基丙烯亚胺泡沫。
[0024]
作为一项优选的方案，所述制备本征阻燃聚甲基丙烯亚胺泡沫包含以下过程：将包含丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、本征单体阻燃剂、引发剂、交联剂、发泡剂、缓聚剂和脱模剂在内的各原料组分混合均匀，依次经聚合反应和高温发泡，即得。
[0025]
作为一项优选的方案，所述本征阻燃聚甲基丙烯亚胺泡沫各原料组分的质量比为：丙烯酸类单体40～60，丙烯腈类单体40～60，本征单体阻燃剂10～30，引发剂0.1～2，交联剂0.5～3，发泡剂3～25，缓聚剂：0.01～0.5，脱模剂0.1～0.5。
[0026]
作为一项优选的方案，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸和丙烯酸。
[0027]
作为一项优选的方案，所述丙烯腈类单体包括和丙烯腈。
[0028]
作为一项优选的方案，所述引发剂为有机过氧化物和/或有机偶氮化物。
[0029]
作为一项优选的方案，所述交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铁、甲基丙烯酸钠、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化亚铁和四氧化三铁中的至少一种。
[0030]
作为一项优选的方案，所述发泡剂为甲酰胺、碳酰胺、n，n-二甲基甲酰胺和含c数为1～6的一元醇中的至少一种。
[0031]
作为一项优选的方案，所述缓聚剂为苯醌和/或氢醌。
[0032]
作为一项优选的方案，所述脱模剂为硬脂酸钙、有机硅树脂和石蜡中的任意一种。
[0033]
作为一项优选的方案，所述聚合反应的条件为：在30～50℃温度下，预聚合反应48～144h，再升温至50～70℃，反应24～48h。
[0034]
作为一项优选的方案，所述高温发泡的条件为：温度为180～220℃，时间为0.5～3h。
[0035]
相对于现有技术，本发明的有益技术效果如下：
[0036]
1)本发明所提供的本征单体阻燃剂，基于原料间各组分的协同作用，大幅提升阻燃剂的阻燃性能，其中，引入甲醛对dopo的改性，可以提升dopo的反应活性，而不饱和脂肪酸的引入则促使dopo直接参与泡沫成型的反应过程，经改性后的dopo具有多位点的活性基团，可形成交联网络，收到燃烧时可形成均匀的碳层，进一步提升阻燃效果。
[0037]
2)本发明所提供的本征单体阻燃剂，采用甲醛和不饱和脂肪酸对dopo进行改性，该阻燃剂为反应型无卤阻燃剂，通过接枝改性，不仅大幅提升了该阻燃剂的阻燃性能，还保证了其兼容性。
[0038]
3)本发明所提供的技术方案中，采用两步法制备工艺，对dopo分别进行回流反应和酯化反应，该步骤不仅大幅提高了阻燃剂的纯度，避免杂质的引入，还保证了阻燃剂的反应活性，便于使用。且甲醛与不饱和脂肪酸的分步引入还可以有效避免副反应的发生，提高产品收率。
[0039]
4)本发明所提供的技术方案中，在制备本征阻燃聚甲基丙烯亚胺泡沫的过程中，本发明所提供的阻燃剂直接参与pmi泡沫的成型过程，利用该阻燃剂与pmi泡沫体系良好的
相容性，不仅保证了阻燃剂的均匀分布，还解决了阻燃性pmi泡沫力学强度低的问题。
具体实施方式
[0040]
为了对本发明有更好的理解，下面结合实施例作进一步的详细介绍，但不能理解为对本发明保护范围的限定。
[0041]
对比例1
[0042]
将甲基丙烯酸500g，500g，dopo阻燃剂50g，偶氮二异2g，甲基丙烯酸烯丙酯4g，异丙醇20g，异丁醇10g，甲酰胺10g，碳酰胺5g，苯醌0.5g，硬脂酸钙10g继续搅拌2h。将上述搅拌均匀的反应液灌入模具中，在50℃下恒温水浴聚合72h，然后升温至60℃再反应24h，拆除模具得到树脂板。从树脂板可以明显看出dopo阻燃剂从体系中析出，将树脂板在120℃下预热1h，然后升温至200℃发泡2h，预聚板无法均匀正常发泡。
[0043]
对比例2
[0044]
将甲基丙烯酸500g，500g，偶氮二异2g，甲基丙烯酸烯丙酯4g，异丙醇20g，异丁醇10g，甲酰胺10g，碳酰胺5g，苯醌0.5g，硬脂酸钙10g继续搅拌2h。将上述搅拌均匀的反应液灌入模具中，在50℃下恒温水浴聚合72h，然后升温至60℃再反应24h，拆除模具得到树脂板。将树脂板在120℃下预热1h，然后升温至200℃发泡2h得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
[0045]
本对比例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫泡孔均匀，性能见表1。
[0046]
对比例3
[0047]
将甲基丙烯酸500g，500g，偶氮二异2g，甲基丙烯酸烯丙酯4g，异丙醇30g，异丁醇10g，甲酰胺15g，碳酰胺5g，苯醌0.5g，硬脂酸钙10g继续搅拌2h。将上述搅拌均匀的反应液灌入模具中，在50℃下恒温水浴聚合72h，然后升温至60℃再反应24h，拆除模具得到树脂板。将树脂板在120℃下预热1h，然后升温至200℃发泡2h得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
[0048]
本对比例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫泡孔均匀，性能见表1。
[0049]
对比例4
[0050]
将甲基丙烯酸500g，500g，偶氮二异2g，甲基丙烯酸烯丙酯4g，异丙醇35g，异丁醇10g，甲酰胺17g，碳酰胺5g，苯醌0.5g，硬脂酸钙10g继续搅拌2h。将上述搅拌均匀的反应液灌入模具中，在50℃下恒温水浴聚合72h，然后升温至60℃再反应24h，拆除模具得到树脂板。将树脂板在120℃下预热1h，然后升温至200℃发泡2h得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
[0051]
本对比例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫泡孔均匀，性能见表1。
[0052]
实施例1
[0053]
在90℃温度下，将1000g dopo搅拌溶解在5000g二甲苯中，再加入600g37％甲醛水溶液，在氮气保护下回流反应，反应结束后旋蒸除去溶剂、水和过量的甲醛，得到1120g羟甲基dopo阻燃剂；
[0054]
将1000g羟基化的dopo阻燃剂在常温下溶解于5000g二甲苯中，然后加入600g丙烯酸和35g浓硫酸，在100℃下进行酯交换反应，反应结束后加入盐水，分液，洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，得到1250g本征单体阻燃剂；
[0055]
将甲基丙烯酸500g，500g，本征单体阻燃剂50g，偶氮二异2g，甲基丙烯酸烯丙酯4g，异丙醇20g，异丁醇10g，甲酰胺10g，碳酰胺5g，苯醌0.5g，硬脂酸钙10g继续搅拌2h。将上述搅拌均匀的反应液灌入模具中，在50℃下恒温水浴聚合72h，然后升温至60℃再反应24h，拆除模具得到树脂板。将树脂板在120℃下预热1h，然后升温至200℃发泡2h得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
[0056]
本实施例制备的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫泡孔结构均匀，性能见表1。
[0057]
实施例2
[0058]
在90℃温度下，将1000gdopo搅拌溶解在5000g二甲苯中，再加入600g 37％甲醛水溶液，在氮气保护下回流反应，反应结束后旋蒸除去溶剂、水和过量的甲醛，得到1120g羟甲基dopo阻燃剂；
[0059]
将1000g羟基化的dopo阻燃剂在常温下溶解于5000g二甲苯中，然后加入600g丙烯酸和35g浓硫酸，在100℃下进行酯交换反应，反应结束后加入盐水，分液，洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，得到1250g本征单体阻燃剂；
[0060]
将甲基丙烯酸500g，500g，本征单体阻燃剂50g，偶氮二异2g，甲基丙烯酸烯丙酯4g，异丙醇30g，异丁醇10g，甲酰胺15g，碳酰胺5g，苯醌0.5g，硬脂酸钙10g继续搅拌2h。将上述搅拌均匀的反应液灌入模具中，在50℃下恒温水浴聚合72h，然后升温至60℃再反应24h，拆除模具得到树脂板。将树脂板在120℃下预热1h，然后升温至200℃发泡2h得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
[0061]
本实施例制备的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫泡孔结构均匀，性能见表1。
[0062]
实施例3
[0063]
本实施例中的所有制备过程均与实施例2相同，仅将实施例2中本征单体阻燃剂的添加量增加至100g，制备出泡孔结构均匀的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，性能见表1。
[0064]
实施例4
[0065]
本实施例中的所有制备过程均与实施例2相同，将实施例2中本征单体阻燃剂的添加量增加至150g，制备出泡孔结构均匀的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，性能见表1。
[0066]
实施例5
[0067]
在90℃温度下，将1000gdopo搅拌溶解在5000g二甲苯中，再加入600g 37％甲醛水溶液，在氮气保护下回流反应，反应结束后旋蒸除去溶剂、水和过量的甲醛，得到1120g羟甲基dopo阻燃剂；
[0068]
将1000g羟基化的dopo阻燃剂在常温下溶解于5000g二甲苯中，然后加入600g丙烯酸和35g浓硫酸，在100℃下进行酯交换反应，反应结束后加入盐水，分液，洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，得到1250g本征单体阻燃剂；
[0069]
将甲基丙烯酸500g，500g，本征单体阻燃剂50g，偶氮二异2g，甲基丙烯酸烯丙酯4g，异丙醇35g，异丁醇10g，甲酰胺17g，碳酰胺5g，苯醌0.5g，硬脂酸钙10g继续搅拌2h。将上述搅拌均匀的反应液灌入模具中，在50℃下恒温水浴聚合72h，然后升温至60℃再反应24h，拆除模具得到树脂板。将树脂板在120℃下预热1h，然后升温至200℃发泡2h得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
[0070]
本实施例制备的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫泡孔结构均匀，性能见表1。
[0071]
表1：
[0072][0073]
通过表1可知，随着本征单体阻燃剂含量的增加，阻燃性能得到提升；同时，本征单体阻燃剂的加入会导致相同体系下的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫密度偏高。

技术特征：

1.一种本征单体阻燃剂，其特征在于：由包括以下组分在内的原料缩合反应得到：dopo、甲醛和不饱和脂肪酸；所述dopo、甲醛和不饱和脂肪酸的质量比为4～6：1：2～4。2.根据权利要求1所述的一种本征单体阻燃剂，其特征在于：所述不饱和脂肪酸的结构式为r-cooh，其中r基含有2～4个碳原子且带有一个双键的脂烃基。3.根据权利要求2所述的一种本征单体阻燃剂，其特征在于：所述不饱和脂肪酸中的r基为乙烯基，烯丙基，丙烯基，异丙烯基和2-甲基烯丙基中的任意一种。4.权利要求1～3所述的一种本征单体阻燃剂的制备方法，其特征在于：将dopo溶解于溶剂中，加入含有甲醛的水溶液，依次经回流反应和旋蒸，得羟甲基dopo阻燃剂；将羟甲基dopo阻燃剂重新溶解于溶剂中，加入不饱和脂肪酸和催化剂，依次经酯化反应、萃取、洗涤、除水和旋蒸，即得。5.根据权利要求4所述的一种本征单体阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇，乙醇，甲苯和二甲苯中的至少一种，所述dopo与溶剂的质量比为1：5～10。6.根据权利要求5所述的一种本征单体阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含有甲醛的水溶液中甲醛浓度为35～40％；所述回流反应的条件为：氮气保护，温度为80～95℃，时间为5～8h。7.根据权利要求4所述的一种本征单体阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述羟甲基dopo阻燃剂、溶剂和催化剂的质量比为1：5～10：0.03～0.05；所述催化剂为浓盐酸或浓硫酸；所述酯化反应的条件为：温度为90～110℃，时间为1～3h。8.权利要求1～3所述的一种本征单体阻燃剂的应用，其特征在于：用于制备本征阻燃聚甲基丙烯亚胺泡沫。9.根据权利要求8所述的一种本征单体阻燃剂的应用，其特征在于：所述制备本征阻燃聚甲基丙烯亚胺泡沫包含以下过程：将包含丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、本征单体阻燃剂、引发剂、交联剂、发泡剂、缓聚剂和脱模剂在内的各原料组分混合均匀，依次经聚合反应和高温发泡，即得。10.根据权利要求9所述的一种本征单体阻燃剂的应用，其特征在于：所述各原料组分的质量比为：丙烯酸类单体40～60，丙烯腈类单体40～60，本征单体阻燃剂10～30，引发剂0.1～2，交联剂0.5～3，发泡剂3～25，缓聚剂：0.01～0.5，脱模剂0.1～0.5。

技术总结

本发明公开了一种本征单体阻燃剂及其制备方法和应用。该阻燃剂由甲醛和不饱和脂肪酸对DOPO进行改性所得。该阻燃剂采用两步法制备工艺，对DOPO分别进行回流反应和酯化反应，不仅大幅提高了阻燃剂的纯度，避免杂质的引入，还保证了阻燃剂的反应活性，便于使用。且甲醛与不饱和脂肪酸的分步引入还可以有效避免副反应的发生，提高产品收率。该阻燃剂具有良好的体系相容性和反应活性，采用本发明所提供的阻燃剂制备的阻燃PMI泡沫材料不仅具有有益的阻燃效果，还有效克服了材料力学强度低的问题，大幅拓展了阻燃泡沫的应用领域。大幅拓展了阻燃泡沫的应用领域。