一种ITO/Ag/ITO薄膜结构的制备方法

一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法
技术领域
1.本发明涉及光学材料领域，特别是涉及一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法。

背景技术：

2.光与材料间的相互作用受介电常数ε和磁导率μ影响，其中μ基本上不会受到高频入射光的影响，通常认为μ＝1。而介电常数ε会受到入射光的入射光频率的影响，当某一频率的光照射到材料时，材料的介电常数ε的实部近似为零(epsilon-near-zero，enz)，而具有这一特性的材料被称之为enz材料，这一入射光的频率称为enz材料的enz波长。
3.2016年，robert w.boyd等人指出(《science》,2016年第352期第795页)，当入射光波长在单层氧化铟锡(ito)薄膜介电常数近零(enz)区域(约1240nm)附近时，可以观察到光学非线性响应增强效应。
4.单层ito的非线性光学响应增强效应受限于enz波长的位置，无法实现宽光谱范围内的增强，而对于ito/ag/ito的结构，虽然光电性能高于传统的单层ito，但是其enz特性在更短波段的应用也受到了很大局限。

技术实现要素：

5.基于此，本发明的目的在于，提供一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，能够提高薄膜结构的载流子浓度，从而使其enz位置蓝移，使得ito的enz特性可以在更短波段处得到应用。
6.本发明提供一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，包括以下步骤：
7.提供基片、ito靶材和ag靶材；
8.对所述基片进行清洗处理；
9.将所述基片、所述ito靶材和所述ag靶材设置于镀膜机的成膜腔室内；
10.采用ito靶材，按照预设的ito薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，在通入工作气体和溅射温度为650℃-700℃下，于所述基片上镀第一ito薄膜层；
11.采用ag靶材，按照预设的ag薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，在通入工作气体和溅射温度为室温下，于所述第一ito薄膜层上镀ag薄膜层；
12.采用ito靶材，按照预设的ito薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，通入工作气体和溅射温度为室温下，于所述ag薄膜层上镀第二ito薄膜层，得到ito/ag/ito薄膜结构。
13.进一步地，得到ito/ag/ito薄膜结构后，还包括以下步骤：
14.将所述ito/ag/ito薄膜结构于所述成膜腔室内真空加热至650℃-700℃并保温0.5小时。
15.进一步地，按照预设的ito薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，包括：
16.设置所述成膜腔室内的真空度为3*10-5
pa，工作气体气流速为20sccm，溅射功率为60w，溅射气压为2.9*10-2
pa，基片转速为26r/min。
17.进一步地，按照预设的ag薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，包括：
18.设置所述成膜腔室内的真空度为5*10-5
pa，工作气体气流速为20sccm，溅射功率为50w，溅射气压为1.9*10-2
pa，基片转速为26r/min。
19.进一步地，第一ito薄膜层镀膜完成后以及ag薄膜层镀膜完成后，对所述成膜腔室进行残余粒子清除处理。
20.进一步地，所述残余粒子清除处理，包括：
21.关闭镀膜机电源，停止基片旋转和基片加温；
22.打开真空挡板，并持续通入高纯ar气氛3分钟。
23.进一步地，对所述基片进行清洗处理，包括：
24.将所述基片放入丙酮溶液中超声清洗1小时；
25.将所述基片依次放入去离子水和乙醇中各超声清洗20分钟；
26.将所述基片放入浓硫酸与过氧化氢3:1的溶液中浸泡2小时；
27.将所述基片依次使用去离子水和乙醇分别进行至少一次超声清洗。
28.进一步地，所述基片为石英基片。
29.进一步地，所述第一ito薄膜层和所述第二ito薄膜层的厚度为40nm；
30.所述ag薄膜层的厚度为10nm。
31.本发明提供的一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，通过在较高的溅射温度下沉积第一ito薄膜层能够提高薄膜结构的载流子浓度，从而使其enz位置蓝移，同时增强了薄膜结构的光学非线性效应，在此基础上，本发明还对镀膜完成后的ito/ag/ito薄膜结构进行真空高温加热处理，进一步地提高了载流子浓度，使得ito的enz特性可以在更短波段处的得到应用。
32.为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
33.图1为本发明实施例中一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法的步骤示意图；
34.图2为本发明实施例中iai-4的sem表面图；
35.图3为本发明实施例中iai-4的sem截面图；
36.图4为本发明实施例中ito1和ito2的介电常数实部虚部关系图；
37.图5为本发明实施例中iai-1和iai-3利用等效媒介理论计算得到的介电常数实部虚部关系图；
38.图6(a)为样品开孔z-scan测量图，(b)为样品闭孔z-scan测量图。
具体实施方式
39.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本技术实施例方式作进一步地详细描述。
40.应当明确，所描述的实施例仅仅是本技术实施例一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术实施例中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术实施例保护的范围。
41.在本技术实施例使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本
申请实施例。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
42.下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本技术相一致的所有实施方式。相反，它们仅是如所附权利要求书中所详述的、本技术的一些方面相一致的装置和方法的例子。在本技术的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序，也不能理解为指示或暗示相对重要性。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
43.此外，在本技术的描述中，除非另有说明，“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
44.针对背景技术提及的技术问题，本发明提供一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，该方法为射频磁控溅射法，在一个例子中，通过在镀膜机内以13.56mhz的射频频率沉积ito/ag/ito薄膜结构。由于ito作为一种简并半导体，其光电性能依赖于工艺和制程。对属于n型半导体的ito，其自由电子的主要来源有两种，一种由sn
4+
掺入in
3+
形成的n型掺杂提供，另一种随着氧空位产生。本发明采用in2o3和sno2质量比为9:1的ito标准靶材制备ito薄膜，因此无需考虑靶材掺杂比例对自由电子数的影响，薄膜中载流子的来源主要由氧空位数目决定。相关研究表明，对样品进行真空高温处理后再镀ito薄膜，能产生更多氧空位，进而提高载流子浓度。ito薄膜的载流子浓度越高，enz波长蓝移越明显，光学非线性效应越强。因此，本发明改进ito/ag/ito薄膜结构的制备工艺，增大其enz特性在更短波段的应用。
45.在一个例子中，如图1所示，一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，包括以下步骤：
46.提供基片、ito靶材和ag靶材；
47.对所述基片进行清洗处理；
48.将所述基片、所述ito靶材和所述ag靶材设置于镀膜机的成膜腔室内；
49.采用ito靶材，按照预设的ito薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，在通入工作气体和溅射温度为650℃-700℃下，于所述基片上镀第一ito薄膜层；
50.采用ag靶材，按照预设的ag薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，在通入工作气体和溅射温度为室温的溅射温度下，于所述第一ito薄膜层上镀ag薄膜层；
51.采用ito靶材，按照预设的ito薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，通入工作气体和溅射温度为室温的溅射温度下，于所述ag薄膜层上镀第二ito薄膜层，得到ito/ag/ito薄膜结构。
52.优选的，得到ito/ag/ito薄膜结构后，该方法还包括以下步骤：
53.将所述ito/ag/ito薄膜结构于所述成膜腔室内真空加热至650℃-700℃并保温0.5小时。
54.其中，可选的，用于沉积薄膜的基片可以是石英(sio2)基片，其尺寸优选为15mm
×
15mm
×
1mm，用于沉积薄膜的ito靶材纯度为99.99％(in2o3和sno2的质量比为9:1)，ag的靶材纯度为99.99％。
55.具体的，对石英基片进行清洗处理的步骤包括：
56.将基片放入丙酮溶液中超声清洗1小时；
57.将基片依次放入去离子水和乙醇中各超声清洗20分钟，初步清洗石英基片表面的杂质；
58.再将基片放入浓硫酸与过氧化氢3:1的溶液中浸泡2小时，去除石英基片表面的氧化物等杂质；
59.将基片依次使用去离子水和乙醇分别进行至少一次超声清洗，清洗完成后在酒精中浸泡待用。
60.在镀膜之前，还需要对成膜腔室、ito靶材和ag靶材进行预处理，包括清理基片台的残余薄膜，检查镀膜机各部件是否能处于正常工作状态，清理靶材的表面等，随后将基片、ito靶材和ag靶材设置于镀膜机的成膜腔室内的指定位置。随后开始基片旋转，设置转速为26r/min，打开基片挡板，开始薄膜的制作。
61.在一个具体的例子中，预设的ito薄膜镀膜参量如表1所示，按照预设的ito薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，设置溅射温度为650℃，并在该镀膜环境和温度下于石英基片上沉积第一ito薄膜层；预设的ag薄膜镀膜参量如表2所示，按照预设的ag薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，设置溅射温度为27℃，并在该镀膜环境和温度下于第一层ito薄膜层上沉积ag薄膜层；在ag薄膜层上沉积第二ito薄膜层的镀膜参量与第一ito薄膜层的镀膜参量相同，参照表1的参量重新调节成膜腔室内的镀膜环境，设置溅射温度为27℃，并在该镀膜环境和温度下于ag薄膜层上沉积第二ito薄膜层。
[0062][0063]
表1ito薄膜的镀膜参量
[0064][0065]
表2ag薄膜的镀膜参量
[0066]
在第一ito薄膜层镀膜完成后以及ag薄膜层镀膜完成后，还需要对成膜腔室进行残余粒子清除处理，具体包括以下步骤：
[0067]
关闭镀膜机电源，停止基片旋转和基片加温；
[0068]
打开真空挡板，并持续通入高纯ar气氛3分钟，以去除前一次镀膜所残余的粒子。
[0069]
随后更换靶位，待温度降至新靶材的镀膜条件后，重新进行镀膜处理。
[0070]
在第二ito薄膜层镀膜完成后也可以对成膜腔室进行残余粒子清除处理，避免影响镀膜机的下一次使用。
[0071]
当样品制备结束后，首先将电源、基片旋转关闭，停止向成膜腔室内通入氩气，并将真空挡板完全打开，随后依次关闭分子泵，前级阀和机械泵，随后放气破真空，将样品取出，并其放入真空干燥箱等待测量。
[0072]
申请人通过对ito/ag/ito薄膜结构的制备方法中的ito高温热处理的步骤设置一系列的对比实验，并将对比试验样品与实施例样品进行测试，具体如下所示：
[0073]
对比例1：基片为石英基片，厚度为2mm，在基片上以表1的ito薄膜镀膜参量以及27℃的溅射温度镀上40nm的ito薄膜，标记为ito1。
[0074]
对比例2：基片为石英基片，厚度为2mm，在基片上以表1的ito薄膜镀膜参量以及650℃的溅射温度镀上40nm的ito薄膜，标记为ito2。
[0075]
对比例3：基片为石英基片，厚度为2mm，在基片上以表1的ito薄膜镀膜参量以及27℃的溅射温度镀上40nm的第一ito薄膜层，再以表2的ag薄膜镀膜参量镀上10nm的ag薄膜层，再使用27℃的溅射温度镀上40nm的第二ito薄膜层，标记为iai-1。
[0076]
对比例4：将对比例3得到的iai-1镀膜结束后再在成膜腔室内真空加热至650℃，并保温0.5小时，标记为iai-2。
[0077]
实施例1：基片为石英基片，厚度为2mm，在基片上以表1的ito薄膜镀膜参量以及650℃的溅射温度镀上40nm的第一ito薄膜层，再以表2的ag薄膜镀膜参量镀上10nm的ag薄膜层，再使用27℃的溅射温度镀上40nm的第二ito薄膜层，标记为iai-3。
[0078]
实施例2：将实施例1得到的iai-3镀膜结束后再在成膜腔室内真空加热至650℃，并保温0.5小时，标记为iai-4。
[0079]
镀膜结束后，使用sem确认iai-4的形貌特征，图像如图2和图3所示，可以看出
10nmag层的连续性较好基本可以成膜，截面sem图中ito层和ag层的区别不明显是因为ito比ag导电性弱，但ito和ag都导电。另还通过使用椭偏仪测得ito1和ito2样品的enz位置如图4所示，可以看出，经过在650℃高温制备的ito2薄膜的enz位置在1100nm，较常温制备的ito1薄膜蓝移。并利用等效媒介理论算出iai-1和iai-3的薄膜结构的enz位置结果如图5所示，相比于第一ito薄膜层在27℃的溅射温度下制备的iai-1的enz位置在857nm，在650℃的溅射温度下制备第一ito薄膜层的iai-3的enz位置蓝移至764nm。随后在对比例和实施例样品四角以表2的ag薄膜镀膜参量镀上银电极，利用霍尔测试测得各薄膜载流子浓度如表3所示，可以看出在650℃高温下沉积的ito薄膜，以及将ito/ag/ito薄膜结构真空加热至650℃并保温0.5小时，均能使得载流子的浓度提高，从而使得enz位置蓝移。最后对对比例和实施例样品分别进行z-scan测试，其中四种ito/ag/ito薄膜结构样品结果如图6所示，并测得iai-4的非线性折射率(n2＝9.29
×
10-14
m2/w)为高温单层ito的非线性折射率(n2＝0.35
×
10-14
m2/w)的26.5倍，薄膜结构的非线性响应增强。
[0080][0081]
表3霍尔测量结果
[0082]
本发明提供的一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，通过在较高的溅射温度下沉积第一ito薄膜层能够提高薄膜结构的载流子浓度，从而使其enz位置蓝移，同时增强了薄膜结构的光学非线性效应，在此基础上，本发明还对镀膜完成后的ito/ag/ito薄膜结构进行真空高温加热处理，进一步地提高了载流子浓度。本发明的一种优选实施例的iai-4薄膜结构enz位置可以蓝移至近可见光波段，非线性折射率也较单层ito增大26.5倍，使得ito的enz特性可以在更短波段处得到应用。
[0083]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供基片、ito靶材和ag靶材；对所述基片进行清洗处理；将所述基片、所述ito靶材和所述ag靶材设置于镀膜机的成膜腔室内；采用ito靶材，按照预设的ito薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，在通入工作气体和溅射温度为650℃-700℃下，于所述基片上镀第一ito薄膜层；采用ag靶材，按照预设的ag薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，在通入工作气体和溅射温度为室温下，于所述第一ito薄膜层上镀ag薄膜层；采用ito靶材，按照预设的ito薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，通入工作气体和溅射温度为室温下，于所述ag薄膜层上镀第二ito薄膜层，得到ito/ag/ito薄膜结构。2.根据权利要求1所述的一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，其特征在于，得到ito/ag/ito薄膜结构后，还包括以下步骤：将所述ito/ag/ito薄膜结构于所述成膜腔室内真空加热至650℃-700℃并保温0.5小时。3.根据权利要求1所述的一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，其特征在于，按照预设的ito薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，包括：设置所述成膜腔室内的真空度为3*10-5
pa，工作气体气流速为20sccm，溅射功率为60w，溅射气压为2.9*10-2
pa，基片转速为26r/min。4.根据权利要求3所述的一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，其特征在于，按照预设的ag薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，包括：设置所述成膜腔室内的真空度为5*10-5
pa，工作气体气流速为20sccm，溅射功率为50w，溅射气压为1.9*10-2
pa，基片转速为26r/min。5.根据权利要求1所述的一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，其特征在于：第一ito薄膜层镀膜完成后以及ag薄膜层镀膜完成后，对所述成膜腔室进行残余粒子清除处理。6.根据权利要求5所述的一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，其特征在于，所述残余粒子清除处理，包括：关闭镀膜机电源，停止基片旋转和基片加温；打开真空挡板，并持续通入高纯ar气氛3分钟。7.根据权利要求1所述的一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，其特征在于，对所述基片进行清洗处理，包括：将所述基片放入丙酮溶液中超声清洗1小时；将所述基片依次放入去离子水和乙醇中各超声清洗20分钟；将所述基片放入浓硫酸与过氧化氢3:1的溶液中浸泡2小时；将所述基片依次使用去离子水和乙醇分别进行至少一次超声清洗。8.根据权利要求1所述的一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，其特征在于：所述基片为石英基片。9.根据权利要求1所述的一种ito/ag/ito薄膜结构的制备方法，其特征在于：所述第一ito薄膜层和所述第二ito薄膜层的厚度为40nm；
所述ag薄膜层的厚度为10nm。

技术总结

本发明涉及一种ITO/Ag/ITO薄膜结构的制备方法，包括以下步骤：提供基片、ITO靶材和Ag靶材；对基片进行清洗处理；采用ITO靶材，按照预设的ITO薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，在通入工作气体和溅射温度为650℃-700℃下，于基片上镀第一ITO薄膜层；采用Ag靶材，按照预设的Ag薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，在通入工作气体和溅射温度为室温的溅射温度下，于第一ITO薄膜层上镀Ag薄膜层；采用ITO靶材，按照预设的ITO薄膜镀膜参量，调节成膜腔室内的镀膜环境，通入工作气体和溅射温度为室温的溅射温度下，于Ag薄膜层上镀第二ITO薄膜层，得到ITO/Ag/ITO薄膜结构。本发明能够提高薄膜结构的载流子浓度以及ENZ位置蓝移，使得ITO的ENZ特性可以在更短波段处得到应用。用。用。