(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010864676.0
(22)申请日 2020.08.25
地址 435100 湖北省黄石市大冶市罗家桥
街道长乐大道66号
(72)发明人 熊奇 孙杰 梅京 郝长旺 程欢
(74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限
公司 11283
代理人 严政
(51)Int.Cl.
H01M 4/50(2010.01)
H01M 4/52(2010.01)
H01M 10/0525(2010.01)
C30B 29/22(2006.01)
C30B 1/10(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及正极材料制备技术领域，公开了
一种NCM613单晶型正极材料及其制备方法。该方
法包括以下步骤：(1)将原料中的部分氢氧化锂、
前驱体Ni 0.6Co 0.1Mn 0.3(OH)2、添加剂加和剩余氢
混合料；(2)将混合料放入匣钵中，并进行切块，
(3)将第一次烧结得到的物料进行破碎，接着与
包覆剂进行混合，然后转移至烧结炉中进行第二
次烧结。其中，前驱体Ni 0.6Co 0.1Mn 0.3(OH)2与氢氧
化锂的摩尔比为1：(1.05‑1.1)。该方法可以制得
低钴型高放电比容量，且循环性能优异的NCM613
单晶正极材料。权利要求书1页 说明书8页 附图2页CN 111952581 A 2020.11.17
C N 111952581
A
1.一种NCM613单晶型正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按配比称取原料，将所述原料中的部分氢氧化锂、前驱体Ni 0.6Co 0.1Mn 0.3(OH)2、添加剂加和剩余氢氧化锂依次加入混料机中，然后进行混料，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料放入匣钵中，并进行切块，然后将匣钵转移至烧结炉中进行第一次烧结；
(3)将步骤(2)中第一次烧结得到的物料进行破碎，接着与包覆剂进行混合，然后转移至烧结炉中进行第二次烧结；
其中，所述原料中的前驱体Ni 0.6Co 0.1Mn 0.3(OH)2与氢氧化锂的摩尔比为1：(1.05-1.1)。
2.根据权利要求1所述的NCM613单晶型正极材料的制备方法，，其特征在于，在步骤(1)中，所述混料的具体过程包括：依次在150rpm、300rpm、450rpm、600rpm和800rpm的转速下进行混合，混合时间分别为5min、5min、5min、5min和20min。
3.根据权利要求1所述的NCM613单晶型正极材料的制备方法，，其特征在于，在步骤(1)中，所述前驱体Ni 0.6Co 0.1Mn 0.3(OH)2的Dmin≥1.2μm，S含量≤300ppm。
4.根据权利要求1所述的NCM613单晶型正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第一次烧结为三个阶段的连续烧结；
第一阶段的烧结条件包括：升温速率为1-3℃/min，烧结温度为450-550℃，烧结时间为120-360min；
第二阶段的烧结条件包括：升温速率为1-2℃/min，烧结温度为700-800℃，烧结时间为180-480min；
第三阶段的烧结条件包括：升温速率为0.5-1℃/min，烧结温度为900-950℃，烧结时间为600-800min。
5.根据权利要求4所述的NCM613单晶型正极材料的制备方法，其特征在于，所述第三阶段的烧结条件包括：升温速率为0.5-1℃/min，烧结温度为910-935℃，烧结时间为600-720min。
6.根据权利要求1所述的NCM613单晶型正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述破碎的具体过程包括：依次进行的旋轮磨和气流磨。
7.根据权利要求6所述的NCM613单晶型正极材料的制备方法，其特征在于，所述旋轮磨得到的物料的粒径≤1mm；
优选地，所述气流磨得到的物料的粒径为3.5-6μm。
8.根据权利要求1所述的NCM613单晶型正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述第二次烧结的条件包括：升温速率为1-5℃/min，烧结温度为300-600℃，烧结时间为300-600min。
9.根据权利要求1所述的NCM613单晶型正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次烧结得到的物料还需进行过筛处理；
优选地，所述过筛处理的过筛目数为325目。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的NCM613单晶型正极材料。
权 利 要 求 书1/1页CN 111952581 A
NCM613单晶型正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及正极材料制备技术领域，具体涉及一种NCM613单晶型正极材料及其制备方法。
背景技术
[0002]随着中国快速发展的经济和信息时代对电池新材料需求的增加，中国电池新材料市场将不断扩大。镍钴锰三元材料与钴酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂等商业化的正极材料相比，它具有最高的克容量，较好的倍率性能和高低温稳定性，凭借着电压稳定、容量高、振实密度较大、能量密度大等综合优点，逐年扩大在电池正极材料的市场份额，并得到了广泛的应用。同时，根据三元材料特点及优势进行市场细分，可以满足不同用途的市场细分的客户要求。
[0003]目前市面已成熟化使用的三元材料有5系、6系三元材料，但由于现有的制备工艺均需含有较高含量的钴含量，钴是三元锂电池中重要的正极材料之一，但资源稀缺，自2017年以来价格不断攀升钴价昂贵导致材料成本居高不下，制约了三元材料的市场扩张。一方面是钴价不断上涨，另一方面是补贴渐退，三元锂电池正极材料“高镍低钴”成为必然的发展趋势，因此有必要在此基础上做出改进，提供一种低钴单晶型6系正极材料的制备方法。
发明内容
[0004]本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备工艺均需含有较高的钴含量的问题，提供一种NCM613单晶型正极材料及其制备方法。该方法可以制得同时满足优异电化学性能和较低钴含量的NCM613单晶型正极材料。
[0005]为了实现上述目的，本发明一方面提供一种NCM613单晶型正极材料的制备方法，所述方法包括
以下步骤：
[0006](1)按配比称取原料，将所述原料中的部分氢氧化锂、前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2、添加剂加和剩余氢氧化锂依次加入混料机中，然后进行混料，得到混合料；
[0007](2)将步骤(1)所得混合料放入匣钵中，并进行切块，然后将匣钵转移至烧结炉中进行第一次烧结；
[0008](3)将步骤(2)中第一次烧结得到的物料进行破碎，接着与包覆剂进行混合，然后转移至烧结炉中进行第二次烧结；
[0009]其中，所述原料中的前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2与氢氧化锂的摩尔比为1：(1.05-1.1)。
[0010]优选地，在步骤(1)中，所述混料的具体过程包括：依次在150rpm、300rpm、450rpm、600rpm和800rpm的转速下进行混合，混合时间分别为5min、5min、5min、5min和20min。[0011]优选地，在步骤(1)中，所述前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2的Dmin≥1.2μm，S含量≤300ppm。
[0012]优选地，在步骤(2)中，所述第一次烧结为三个阶段的连续烧结；
[0013]第一阶段的烧结条件包括：升温速率为1-3℃/min，烧结温度为450-550℃，烧结时间为120-360min；
[0014]第二阶段的烧结条件包括：升温速率为1-2℃/min，烧结温度为700-800℃，烧结时间为180-480min；
[0015]第三阶段的烧结条件包括：升温速率为0.5-1℃/min，烧结温度为900-950℃，烧结时间为600-800min。
[0016]优选地，所述第三阶段的烧结条件包括：升温速率为0.5-1℃/min，烧结温度为910-935℃，烧结时间为600-720min。
[0017]优选地，在步骤(3)中，所述破碎的具体过程包括：依次进行的旋轮磨和气流磨。[0018]优选地，所述旋轮磨得到的物料的粒径≤1mm；
[0019]优选地，所述气流磨得到的物料的粒径为3.5-6μm。
[0020]优选地，在步骤(3)中，所述第二次烧结的条件包括：升温速率为1-5℃/min，烧结温度为300-600℃，烧结时间为300-600min。
[0021]优选地，所述第二次烧结得到的物料还需进行过筛处理；
[0022]优选地，所述过筛处理的过筛目数为325目。
[0023]本发明第二方面提供上述方法制备得到的NCM613单晶型正极材料。
[0024]本发明所述的方法可以制得低钴型高放电比容量，且循环性能优异的NCM613单晶正极材料。
附图说明
[0025]图1是本发明所述的方法的流程图；
[0026]图2是实施例1制得的正极材料A1的SEM图；
[0027]图3是实施例2制得的正极材料A2的SEM图；
[0028]图4是实施例6制得的正极材料A6的SEM图。
具体实施方式
[0029]以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0030]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点
值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0031]本发明一方面提供一种NCM613单晶型正极材料的制备方法，流程图如图1所示，所述方法包括以下步骤：
[0032](1)按配比称取原料，将所述原料中的部分氢氧化锂、前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2、添加剂加和剩余氢氧化锂依次加入混料机中，然后进行混料，得到混合料；
[0033](2)将步骤(2)所得混合料放入匣钵中，并进行切块，然后将匣钵转移至烧结炉中进行第一次烧结；
[0034](3)将步骤(2)中第一次烧结得到的物料进行破碎，接着与包覆剂进行混合，然后
转移至烧结炉中进行第二次烧结；
[0035]其中，所述原料中的前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2与氢氧化锂的摩尔比为1：(1.05-1.1)。
[0036]在本发明所述的方法中，原料按照特定的次序加入到混料机中，可以进一步提高原料的混合效率，使原料充分接触。
[0037]在本发明所述的方法中，对于所述混料机类型的选择没有特殊的要求，可以为本领域的常规选择。在一种具体的实施方式中，所述混料机为VC混料机。
[0038]在本发明所述的方法中，所述氢氧化锂是分批次加入到混料机中。在优选情况下，首次加入和末次加入的量均为氢氧化锂总重量的50％。
[0039]在本发明所述的方法中，所述添加剂为本领域常规使用的各种添加剂。在优选地实施方式中，所述添加剂选自氧化锆添加剂和助熔剂中的至少一种。在具体的实施方式中，所述助熔剂选自MgO、CaF2、H3BO3、SrO和Al2O3中的至少一种。
[0040]在本发明所述的方法中，所述原料中的前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2与氢氧化锂的摩尔比可以为1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09、1:1.1。
[0041]在本发明中，对于原料中氢氧化锂和前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2的纯度没有特殊的要求。在优选的实施方式中，所述氢氧化锂的纯度为99.5-99.9重量％，所述前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2的纯度为99-99.5重量％。
[0042]在本发明中，为了使原料进一步混合均匀，在步骤(1)中，所述混料的具体过程包括：依次在150rpm、300rpm、450rpm、600rpm和800rpm的转速下进行混合，混合时间分别为5min、5min、5min、5min和20min。
[0043]在优选情况下，在步骤(1)中，所述前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2的Dmin≥1.2μm，S含量≤300ppm。
[0044]在本发明中，所述前驱体的Dmin是指前驱体中的最小粒径。
[0045]在本发明中，为了确保物料进气通畅，避免物料无氧烧结，及排气不通畅对于样品的影响，对放入匣钵的混合料进行整平切块。在优选的实施方式中，所述切块的方式为3*3，即矩形匣钵内物料横竖均匀各切3刀。在具体的实施方式中，使用3*3的切块方式将匣钵内的物料切成16块。
[0046]在本发明所述的方法中，对于匣钵中放入的混合料的重量没有特殊的要求，可以根据匣钵的尺寸或生产实际需要进行设置。在一种具体的实施方式中，每次约称取约1-3kg 混合料放入匣钵中。
[0047]在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述第一次烧结可以为三个阶段的连续烧结；
[0048]第一阶段的烧结条件包括：升温速率为1-3℃/min，烧结温度为450-550℃，烧结时间为120-360min；
[0049]第二阶段的烧结条件包括：升温速率为1-2℃/min，烧结温度为700-800℃，烧结时间为180-480min；
[0050]第三阶段的烧结条件包括：升温速率为0.5-1℃/min，烧结温度为900-950℃，烧结时间为600-800min。
[0051]在优选情况下，所述第三阶段的烧结条件包括：升温速率为0.5-1℃/min，烧结温
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