(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202111297809.1
(22)申请日 2021.11.04
(71)申请人 广东省科学院化工研究所
地址 510665 广东省广州市天河区棠下车
陂西路318号
(72)发明人 余龙飞 贾康乐 郑小珊 吴海福
李欢玲 黄淋佳
(74)专利代理机构 广州嘉权专利商标事务所有
限公司 44205
代理人 齐键
(51)Int.Cl.
C09D 175/04(2006.01)
C08G 18/61(2006.01)
C08G 18/44(2006.01)
(54)发明名称一种自清洁涂料及其制备方法和应用(57)摘要本发明涉及功能涂料领域，具体涉及一种自清洁涂料及其制备方法和应用。所述自清洁涂料的原料包括碳醇封端含氟聚硅氧烷、聚酯多元醇。本发明采用的碳醇封端含氟聚硅氧烷兼具氟碳树脂和聚二甲基硅氧烷的双重优点，使得涂层具有低表面能、防尘、高耐候和自清洁功能。涂膜固化过程中由于碳醇封端含氟聚硅氧烷与聚酯多元醇的表面能差异较大，聚酯多元醇底层富集与基材相结合，提供高附着力和力学性能，碳醇封端含氟聚硅氧烷迁移到涂层表面，形成微相分离的自分层涂层。碳醇封端含氟聚硅氧烷、聚酯多元醇为非结晶性多元醇，在固化过程中尽可能地降低了涂层结晶的可能，制备的涂层具有高透 光性。权利要求书1页 说明书14页 附图3页CN 114163907 A 2022.03.11
C N 114163907
A
1.一种自清洁涂料，其特征在于，所述自清洁涂料的原料包括碳醇封端含氟聚硅氧烷、聚酯多元醇；
所述碳醇封端含氟聚硅氧烷的化学式为：
其中，所述R f 选自氟取代烷基，n＝1～80，m＝0～100，y＝4～18。
2.根据权利要求1所述的自清洁涂料，其特征在于，所述氟取代烷基选自碳原子数为3至10的氟取代烷烃基。
3.根据权利要求1所述的自清洁涂料，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的自清洁涂料，其特征在于，所述聚氨酯多元醇为非异氰酸酯聚氨酯三元醇，
所述非异氰酸酯聚氨酯三元醇的结构式为:
其中，e＝0～6，h＝0～6，g＝1～4。
5.一种权利要求1至4任一项所述的自清洁涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将所述的自清洁涂料的原料混合得到自清洁涂料。
6.一种自清洁涂层，其特征在于，所述自清洁涂层由如权利要求1至4任一项所述的自清洁涂料固化而成。
7.一种自清洁涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将如权利要求1至4任一项所述的自清洁涂料固化，形成自清洁涂层。
8.如权利要求1‑4任一项所述的自清洁涂料或权利要求6所述的自清洁涂层在光伏面板、玻璃、海洋装备或建筑防水中的应用。 9.一种自清洁装置，其特征在于，所述自清洁装置包括基材和覆盖在所述基材表面的自清洁涂层，所述自清洁涂层如权利要求6所述。
10.一种自清洁装置的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将如权利要求1至4任一项所述的自清洁涂料涂覆在基材表面，使所述自清洁涂料固化，在基材表面形成自清洁涂层，得到自清洁装置。
权 利 要 求 书1/1页CN 114163907 A
一种自清洁涂料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及功能涂料领域，具体涉及一种自清洁涂料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]由于不可再生、环境污染和碳排放等原因，以煤炭、石油和天然气为代表的化石能源的使用受到
限制，水能、核能、风能、可燃冰、氢能源等各种新能源得到迅速的发展。其中，太阳能因其具有清洁、用之不竭、低成本、开发利用方便等优点，使其成为清洁能源发展的重点。据欧洲JRC预测，到2050年，太阳能发电将占全球发电量的25％，到2100年达到64％，太阳能将成为未来能源的主导。
[0003]太阳能电池玻璃板的防尘自清洁问题也是亟待解决的问题。光伏电池的光电转换效率与太阳辐射强度有关，传统太阳能光伏组件表面会积存大量灰尘及各类污染物，使得前盖玻璃透光率下降，透光率下降会导致电池的输出性能下降。表面灰尘或污染物的沉积浓度越大，前盖玻璃的透光率越低，面板吸收的辐射量越低，输出性能下降越大。西班牙Ciudad大学的教授M.C.Alonson和J.M.Ruiz等人针对灰尘对发电的影响做了实验研究，并提出了电池板匹配系数，当电池板被灰尘遮挡50％时，最理想的情况下会损失19％的功率，全部被灰尘遮挡时，功率损失将达到79％。国内华北电力大学的张利教授对50W的多晶硅光伏电池在不同灰尘下运行情况做了研究，实验表明当面板被遮挡的面积超过一半的时候，开路电压和短路电流都降到原来数值的3％，输出功率的数值仅仅为原来的0.1％。[0004]随着以光伏发电为代表的高比例的可再生能源的推广应用，如何尽可能提升光伏组件的发电效率逐渐受到了人们的重视。空气中的灰尘或颗粒在光伏面板表面堆积形成积尘，不仅会阻碍光伏面板接收太阳辐照进行光电转换，而且可能会形成“热斑”现象，对光伏组件造成不可逆的损害。与此同时，光伏电站设备清洁难度较大，存在的问题较多，清洁过程中存在安全隐患，操作困难。清洁维护工作效率低，周期长，所需费用较高，清洁后保持干净的时间短，还会给组件造成损坏。故而，如何降低灰尘影响、提高玻璃本身自清洁能力是目前亟需解决的问题。 [0005]光伏面板积灰主要来源于大气灰尘。大气灰尘是一种悬浮在大气中的颗粒物，来源于大气沉降，城市交通、建筑、工业、表土等所产生的地表颗粒，包括自然来源和人为来源。灰尘颗粒直径一般在百分之一毫米到几百分之一毫米之间，为人眼所不可见，其化学成
分主要是氧化物，如SiO
2、Al
2
O
3
、Fe
2
O
3
、Na
2
O、CaO、MgO、TiO
2
、K
2
O等，其中SiO
2
、Al
2
O
3
含量最高，
分别为68％～76％和10％～15％。而且大气灰尘的来源和组成会因为所处的地理位置，气候条件，季节和人类活动等的不同而差异较大，但总体来说，大部分灰尘都是亲水性的。[0006]目前，对光伏面板的除尘方法主要有如下四种：
[0007]1、人工清洗。一些小型光伏电站会采用人工清洗的方法，一般是用拖把、橡胶刮条或柔软的抹布进行清洗，该方法缺点是在清洗过程中不可避免地会对玻璃面板产生划痕，磨伤玻璃表面，部分工作需两人配合作业，工作效率较低，优点是简单，费用低。
[0008]2、机械清洗。大中型光伏电站会用机械清洗，采用高压水清洗，水经过加压后形
成水汽混合物，将光伏面板表面的尘土冲洗干凈，该方法清洁效果较好，缺点是对水电需求较大，会形成大量污水，污染环境。
[0009]3、清洗车清洗。对光伏面板几乎没有损伤，效率较高；缺点是用水量较大，需空间宽阔平坦的地区，成本较高。
[0010]4、智能机器人清扫。采用智能机器人清扫，优点是效率高，自动化强，节省人力，缺点是投入成本较高，而且机器人会被安装不平整组件的边框卡住，无法正常归位。[0011]目前，小型光伏电站的清洗，一般至少每月一次，大中型光伏电站的清洗，一般每季度一次，每年清洗3～4次。
[0012]由于目前光伏面板清洁存在的这些问题，超疏水涂层(对水接触角大于150°，且滞后角较小)在防尘和自清洁应用领域有着巨大的应用前景。因为这些涂层表面和水的接触区域较少，所以在超疏水表面上就不会发生需要有水参与才能发生的化学反应，也不会与水形成化学键。因此，类似表面对雪和雨水的吸附，氧化以及摩擦阻力等各种各样的现象在超疏水表面会相应的减少或杜绝，也就是它们具有大家通常所说的自清洁功能。使用具有自洁功能的超疏水化建筑材料、外墙涂料和光伏面板是解决雨雪粘连和灰尘污染的有效途径。
[0013]最近，研究人员发明了各种各样的方法来制备超疏水表面，主要方法有模板法、相分离法、结晶法、等离子刻蚀法、溶胶‑凝胶法、软刻蚀以及电化学沉积法等等，这些方法主要的制备思想是构筑表面的(微纳)微观粗糙结构以达到表面超疏水的性能。随着近年来超疏水研究的深入，通过各种方法调控表面的微观结构从而得到微纳复合结构的弊端及其致命缺点逐渐凸显出来。尽管具有微纳复合结构的薄膜或表面具有大于150°的接触角以及低滞后效应，但这样的薄膜或表面一般不具备透明性、且机械强度极差易脱落，上述问题大大制约了超疏水材料的实际应用推广。与此同时，随着大家对自清洁现象了解的不断深入，低滞后效应(水滴容易从薄膜表面滑落，不易附着在表面上)的关键性逐渐显现。在接触角没
有超过150°的情况下，较低的滞后角也会使水滴易于从薄膜表面脱离，从而达到了疏水、自清洁的目的。因此，自清洁薄膜的透明性、机械强度及低滞后性是亟待解决的关键问题。[0014]透明超疏水涂层不仅具有普通超疏水表面的自洁防污功能，且因其良好的可见光透过特性，在建筑玻璃、太阳能电池板、汽车和飞机挡风玻璃等具有巨大的潜在应用价值。透明疏水技术和产品不仅具有自清洁功能，可减少或避免灰尘等污染物的污染，而且因其减反射增透性能可以使得玻璃保持较高的透明度，满足采光需求，从而提高光伏面板的发电效率和交通视野安全。这种增透和超疏水特性的结合在光伏电池领域具有重要的应用价值和意义，既可实现自清洁，又可更加充分利用太阳光能。透明疏水技术应用于建筑玻璃，可大大减少清洗次数。
[0015]相关技术，公开了一种超疏水透明涂料及其制备方法和应用，其制备工艺简单，反应温和，但是需要引入含氟硅氧烷，对环境不利。
[0016]相关技术，公开了一种透明超疏水聚合物薄膜的制备技术，采用流延成型或定向
发泡法使聚合物薄膜表面拉伸等成型工艺所制备透明聚合物薄膜，其发明利用超临界CO
2
形成纳米乳突和沟槽的特殊结构，在保持透明度的同时实现超疏水和低反射。但是该方法需要特殊的工艺条件，制备困难，难以推广。
[0017]相关技术，公开了透明超疏水薄膜的制备，实现了产品的超薄、透明和超疏水的功
能，厚度在60～150nm，透光率在90～97％，与水的接触角大于167°。但是该发明采用射频磁控溅射与退火相结合，再结合低温氟化处理而获得超疏水功能薄膜，需要特殊而且昂贵的工艺设备。
[0018]相关技术，公开了正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水的混合液成膜干燥后，置于烷基和含氟硅烷偶联剂溶液中自组装成膜，得到了对水接触角150°以上，滞后角小于20°，透光率90％以上的薄膜，机械强度较高，自洁性能较好。但该方法制备的自清洁薄膜的耐候性较差。
[0019]以上相关方法设备或制备成本昂贵，操作过程比较复杂，实验条件苛刻，其工艺和设备的相应局限性限制了其产品的工业化生产和应用。因此，如何通过简单快捷的施工方式对光伏面板玻璃表面进行改性，提高玻璃本身自清洁能力、降低灰尘对发电效率的影响，并且实现光伏发电25年的设计寿命要求，是目前亟待解决的问题。
发明内容
[0020]本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种自清洁涂料，能够实现防尘和自清洁性能。
[0021]本发明还提出自清洁涂料的制备方法和应用。
[0022]根据本发明的第一个方面，提出了一种自清洁涂料，所述自清洁涂料的原料包括碳醇封端含氟聚硅氧烷、聚酯多元醇；所述碳醇封端含氟聚硅氧烷的化学式为：
[0023]
[0024]其中，所述Rf选自氟取代烷基，n＝1～80，m＝0～100，y＝4～18。
[0025]本发明的第一方面，至少具有以下的有益效果：
[0026]本发明采用的碳醇封端含氟聚硅氧烷的两端含有长烷基链段，相比于常规的硅醇封端含氟聚硅氧烷或低碳链(≤3个碳)烷基醇封端含氟聚硅氧烷，具有更高的反应活性、更好的体系相容性和透光率；相比于碳醇封端聚二甲基硅氧烷具有更低的表面能、更高的防尘性、耐候性及耐酸碱性能。保证了碳醇封端含氟聚硅氧烷在低温固化过程中可充分参与固化反应，得到致密、平整、结构刚性的漆膜，避免了硅
醇封端聚二甲基硅氧烷由于反应活性低、体系相容性差，在固化反应过程中容易出现固化不完全导致小分子硅油渗出流失，并且出现缩孔、橘皮等漆膜弊病。
[0027]本发明以碳醇封端含氟聚硅氧烷、聚酯多元醇为主成膜单元，聚酯多元醇具有多个活性羟基，使得涂层具有高附着力和高交联密度，碳醇封端含氟聚硅氧烷兼具氟碳树脂和聚二甲基硅氧烷的双重优点，使得涂层具有低表面能、防尘、高耐候和自清洁功能。涂膜固化过程中由于碳醇封端含氟聚硅氧烷与聚酯多元醇的表面能差异较大，聚酯多元醇底层富集与基材相结合，提供高附着力和力学性能，碳醇封端含氟聚硅氧烷迁移到涂层表面，形成微相分离的自分层涂层。碳醇封端含氟聚硅氧烷、聚酯多元醇均为非结晶性多元醇，在固化过程中尽可能降低了涂层结晶的可能，制备的涂层具有高透光性。
[0028]优选地，所述氟取代烷基选自碳原子数为3至10的氟取代烷烃基；优选地，所述Rf
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