(10)申请公布号 CN 102040481 A
(43)申请公布日 2011.05.04C N 102040481 A
*CN102040481A*
(21)申请号 200910197598.7
(22)申请日 2009.10.23
C07C 33/03(2006.01)
C07C 29/09(2006.01)
(71)申请人中国石油化工股份有限公司
地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人中国石化上海石油化工股份有限公
司
(72)发明人郭世卓 黄勇 孙春水 方玲
王禾
(74)专利代理机构上海东方易知识产权事务所
31121
代理人沈原
(54)发明名称
的利用方法
(57)摘要
一种由异戊二烯制备1-氯代异戊烯的生产
废液的利用方法，包括：1)废液中加入水和无机
或NaI 中的一种；2)过程1)得到的反应产物进
行静置分层，取油相物料；3)过程2)得到的油相
物料依次进行脱除轻组分杂质和重组分杂质得精
制碳五烯醇。本发明大大提高了由异戊二烯制备
1-氯代异戊烯产生的生产废液的利用价值，不仅
减少了对环境的污染，同时降低了由异戊二烯制
备1-氯代异戊烯的生产成本，经济效益和社会效
益均十分可观。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 5 页
1.一种由异戊二烯制备1-氯代异戊烯的生产废液的利用方法，该生产废液中含有二氯异戊烷，方法包括以下过程：
1)上述生产废液中加入水和无机强碱，于常压下并在催化剂的存在下进行消除反应和水解反应，使生产废液中的二氯异戊烷生成碳五烯醇，催化剂取自苄基三乙基氯化铵、油酸钠或NaI中的一种，反应温度为50～100℃，反应时间为2～12hr，水、无机强碱和催化剂的投料量以生产废液中二氯异戊烷的量为基准，分别为：二氯异戊烷与水的重量比＝1∶5～10，二氯异戊烷与无机强碱的摩尔比＝1∶2～7，二氯异戊
烷与催化剂的摩尔比＝100∶0.1～0.8；
2)过程1)得到的反应产物进行静置分层，并进行油水相物料的分离，取油相物料；
3)过程2)得到的油相物料依次进行脱除轻组分杂质和重组分杂质得精制碳五烯醇。
2.根据权利要求1所述的生产废液的利用方法，其特征在于过程1)所述的无机强碱为NaOH或KOH。
3.根据权利要求1所述的生产废液的利用方法，其特征在于过程1)所述的催化剂为NaI。
4.根据权利要求1所述的生产废液的利用方法，其特征在于过程1)所述的反应温度为80～95℃。
5.根据权利要求1所述的生产废液的利用方法，其特征在于过程1)所述的反应时间为3～5hr。
6.根据权利要求1所述的生产废液的利用方法，其特征在于过程1)所述的二氯异戊烷与水的重量比＝1∶7～10。
7.根据权利要求1所述的生产废液的利用方法，其特征在于过程1)所述的二氯异戊烷与无机强碱的摩尔比＝1∶2～5。
8.根据权利要求1所述的生产废液的利用方法，其特征在于过程1)所述的二氯异戊烷与催化剂的摩尔比＝
100∶0.1～0.3。
9.根据权利要求1所述的生产废液的利用方法，其特征在于过程3)所述的脱除轻组分杂质在精馏塔中进行，塔釜温度控制为90～95℃，系统压力为常压，回流比控制为3～10。
10.根据权利要求1所述的生产废液的利用方法，其特征在于过程3)所述的脱除重组分杂质在精馏塔中进行，塔釜温度控制为140～145℃，系统压力为常压，回流比控制为5～15。
由异戊二烯制备1-氯代异戊烯的生产废液的利用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种由异戊二烯制备1-氯代异戊烯的生产废液的利用方法，特别涉及通过消除反应、水解反应以及分离等过程由该生产废液获得碳五烯醇的方法。
背景技术
[0002] 以异戊二烯为起始原料制备芳樟醇是目前人工合成芳樟醇的主要工艺路线，异戊烯经氯化氢加成生成1-氯代异戊烯和3-氯代异戊烯，其中3-氯代异戊烯则通过异构化反应使其成为1-氯代异戊烯。1-氯代异戊烯再通过缩合反应合成甲基庚烯酮，最后通过炔化、加氢等工序合成芳樟醇。在氯化氢加成制得氯代异戊烯的同时会产生一定数量的二氯异戊烷，主副反应的反应式分别见下：
[0003]
[0004] 异戊二烯 3-氯代异戊烯 1-氯代异戊烯
[0005]
[0006] 二氯异戊烷
[0007] 一般情况下，每生产100吨1-氯代异戊烯会产生大约20吨左右的生产废液，其中含有约70wt％的二氯异戊烷，其它组分为少量的氯代异戊烯、异戊二烯，以及其它一些氯代有机物等。二氯异戊烷属于氯代有机物，是一种致癌、致畸和致突变物质，并且生物毒性大，电负性强，难以进行生物降解处理。目前二氯异戊烷并无工业应用价值，因此异戊二烯制备氯代异戊烯过程产生的生产废液只能用焚烧的方
法加以处理，焚烧尾气氯化氢用水吸收，这无疑增加了三废治理的负担，同时增加了生产成本和导致了石油资源的浪费。
发明内容
[0008] 本发明提供了一种由异戊二烯制备1-氯代异戊烯的生产废液的利用方法，它通过消除和水解反应以及分离等过程由该生产废液获得碳五烯醇，所要解决的技术问题是不仅提高该生产废液的利用价值，并减少对环境的污染，以弥补现有技术存在的缺陷。[0009] 以下是本发明具体的技术方案：
[0010] 一种由异戊二烯制备1-氯代异戊烯的生产废液的利用方法，该生产废液中含有二氯异戊烷，此方法包括以下过程：
[0011] 1)上述生产废液中加入水和无机强碱，于常压下并在催化剂的存在下进行消除反
应和水解反应，使生产废液中的二氯异戊烷生成碳五烯醇。催化剂为苄基三乙基氯化铵、油酸钠或NaI中的一种。反应温度为50～100℃，反应时间为2～12hr。水、无机强碱和催化剂的投料量以生产废液中二氯异戊烷的量为基准，分别为：二氯异戊烷与水的重量比＝1∶5～10，二氯异戊烷与无机强碱的摩尔比＝1∶2～7，二氯异戊烷与催化剂的摩尔比＝100∶0.1～0.8；
[0012] 2)过程1)得到的反应产物进行静置分层，并进行油水相物料的分离，取油相物料；
[0013] 3)过程2)得到的油相物料依次进行脱除轻组分杂质和重组分杂质得精制碳五烯醇。
[0014] 上述过程1)所述的无机强碱为一般可以取NaOH或KOH；所述的催化剂最好为NaI；反应温度最好为80～95℃；反应时间为最好3～5hr。
[0015] 上述过程1)所述的二氯异戊烷与水的重量比最好为1∶7～10；二氯异戊烷与无机强碱的摩尔比最好为1∶2～5；二氯异戊烷与催化剂的摩尔比最好为100∶0.1～0.3。
[0016] 上述过程3)所述的脱除轻组分杂质通常在精馏塔中进行，塔釜温度控制为90～95℃，系统压力为常压，回流比控制为3～10；脱除重组分杂质通常也在精馏塔中进行，塔釜温度控制为140～145℃，系统压力为常压，回流比控制为5～15。
[0017] 本发明的关键是直接将生产废液与无机强碱和水反应，使生产废液中的二氯异戊烷经消除反应和水解反应生成为碳五烯醇。
[0018] 消除反应和水解反应的反应式分别为：
[0019]
[0020] 从水解反应的产物中获取纯度较高的精制碳五烯醇产品并不困难，通过简单的油水相分离以及两步精馏，最终得到的碳五烯醇产品的纯度可以达到99％以上。
[0021] 碳五烯醇实际上是异戊烯醇和3-甲基丁烯醇的混合物，碳五烯醇是一种良好的有机溶剂，同时，异戊烯醇和3-甲基丁烯醇由于存在较大的沸点差，两者易于分离。而异戊烯醇和3-甲基丁烯醇均为用途
十分广泛的精细化工原料，具有很高的经济价值。[0022] 相对于现有技术，本发明的积极效果十分明显，它大大提高了由异戊二烯制备
1-氯代异戊烯产生的生产废液的利用价值，由该生产废液制得的碳五烯醇约占废液的60wt％左右，而通过消除和水解反应后，废液中的氯代有机物的氯全部被脱除，余下的废液可直接作为燃料油出售。这不仅减少了对环境的污染，同时降低了由异戊二烯制备1-氯代异戊烯的生产成本，本发明的经济效益和社会效益均十分可观。
[0023] 下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
[0024] 【实施例1～12】
[0025] 试验原料为由异戊二烯出发，经氯化氢加成反应、异构化反应和产品精制得到1-氯代异戊烯过程产生的生产废液，其中含70.5wt％的二氯异戊烷，其它组分为少量的氯代异戊烯、异戊二烯，以及其它一些氯代有机物等。
[0026] 在一个装有机械搅拌装置、球形冷凝管和温度计的容量为1.0L的反应釜内，投入100克上述的试验原料。称取所需量的水、无机强碱和催化剂，将无机强碱溶入水中，然后将碱水溶液和催化剂投入反
应釜。在搅拌状态下缓慢升温至设定值后进行反应，到设定时间结束反应。反应物冷却降温，静置分层，分离油相和水相物料。各实施例具体的各物料投料比、消除反应和水解反应的工艺参数见表1及表2。
[0027] 取上述油相物料进行谱分析，分别测出二氯异戊烷、异戊烯醇和3-甲基丁烯醇的含量，并计算二氯异戊烷的转化率和碳五烯醇的总选择性，结果见表2。
[0028] 二氯异戊烷的转化率和碳五烯醇的总选择性的定义分别为：
[0029]
[0030]
[0031] 表1.
[0032]
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