1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）制备研究进展
姜恩;李媛;杨会娥;张国利;刘坤峰
【摘 要】综述了灭火剂哈龙1211的理想替代品HFC-236fa的制备方法,分别对液相和气相法制备HFC-236fa的过程进行了详细的综述,并介绍了HFC-236fa的提纯方法,得出以HCC-230fa为原料气相法合成HFC-236fa相比液相法具有很大优势。 【期刊名称】《有机氟工业》
【年(卷),期】2011(000)002
【总页数】3页(P24-26)
【关键词】1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）;1,1,1,3,3,3-六氯丙烷;六氯丙烯;提纯
【作 者】姜恩;李媛;杨会娥;张国利;刘坤峰
【作者单位】中化近代环保化工西安有限公司,陕西西安710201;中化近代环保化工西安有限公
司,陕西西安710201;中化近代环保化工西安有限公司,陕西西安710201;中化近代环保化工西安有限公司,陕西西安710201;中化近代环保化工西安有限公司,陕西西安710201
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ569
1 前言
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)是一种无、无味、低毒的化学物质，英文名1，1，1，3，3，3-hexafluoropropane，CAS号690-39-1，分子式CF3CH2CF3，分子量152，凝固点-93.6℃，沸点-1.5℃，液体密度1 376 kg/m3(20℃)，饱和蒸汽压229.6 kPa(20℃)，臭氧消耗指标(ODP)为0，气候变暖值(GWP)为6 300。因其沸点和蒸汽压与哈龙1211相近，且具有不腐蚀、不导电、无残渣等优点，被认为是哈龙1211的理想替代品，尤其适用于药剂喷后要求不留痕迹或清洗残留物有困难的场所。此外，HFC-236fa还被广泛用作清洗剂、制冷剂、发泡剂、传热介质及推进剂等［1-2］。
2 HFC-236fa的制备方法
HFC-236fa的制备方法主要分为液相法和气相法，两种方法均可以1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230fa)为原料进行催化氟化得到 HFC-236fa。 2.1 液相法
专利［3］采用液相法，以 SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5中的一种或几种的混合物为催化剂，以HCC-230fa为原料于一定条件进行反应而制得HFC-236fa，如将HCC-230fa、HF与的混合物通入填装有五氯化锑催化剂的反应管，在压力为1.034 MPa，反应温度为95℃的条件下进行反应，HFC-236fa的收率可以达到90%。 专利［4］采用液相法，以SbF3、SbF5、或SbF5与HSO3F的混合物为催化剂，HCC-230fa为原料与HF在一定条件下进行反应得到HCFC-235fa、HFC -236fa或两者的混合物。如在反应温度为120℃，反应压力为2.412 MPa，向反应器中分别通入0.03 mol SbF5、3.00 mol HF、0.66 mol HFC-236fa、0.25 mol HCC-230fa，反应0.5 h，HCC-230fa的转化率为100%，HFC-236fa的选择性为95%。相同条件下，分别以SbF3、SbF5与HSO3F的混合物为催化剂进行反应，分析结果基本不变。
液相法主要以锑的氯化物或氟化物为催化剂，HCC-230fa与HF发生卤代反应，进而生成HFC-236fa，但由于在生产过程中设备容易受到腐蚀，且对环境的污染较大，故不建议该法应用于工业生产。
2.2 气相法
气相法可根据使用的原料不同而分为六氯丙烯氟化氢化法、六氯丙烷氟化法等。
2.2.1 以六氯丙烯为原料制备HFC-236fa
专利［5］以六氯丙烯为原料，通过氟化、氢化两步反应制备HFC-236fa。其过程描述如下：将六氯丙烯、氟化氢与N2的混合气通入填装有氟化催化剂的反应管中，在一定条件下反应得到包括CF3CHClCF3的混合物，经精馏得到纯的CF3CHClCF3，然后将其与H2按一定摩尔比通过填装有氢化催化剂的反应管在一定的反应条件下得到HFC-236fa。
如以1 L的粒径为3～5 mm的球状锂铝尖晶石为载体，负载18 g钯制成催化剂(使用前在250℃用20～25 mL/h的氢气处理6 h)，然后将CF3CHClCF3与H2以摩尔比为1∶15.6，在反应温度为200℃，反应压力为常压的条件下反应，计算表明，CF3CHClCF3的转化率为95%，HFC-
236fa的选择性为94%。而在相同条件下，以CF3CHClCF3为原料进行加氢反应。当料比为1∶4时，CF3CHClCF3转化率为92%，HFC-236fa的选择性为85%;当料比为1∶5时，CF3CHClCF3转化率为89%，HFC-236fa的选择性为87%。
2.2.2 以1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230fa)为原料制备HFC-236fa
专利［6］介绍了一种以HCC-230fa为原料，在反应温度为300℃，HF∶CCl3CH2CCl3=8∶1，接触时间为30 s的条件下，将HF与CCl3CH2CCl3通过填装有20%CrCl3/C催化剂的反应管，分析其尾气产物，其中HFC-236fa的选择性为93%。
专利［7］以HCC-230fa为原料，以Cr2O3为催化剂，在反应温度为250℃，HF与HCC-230fa的流量分别为2.3×10-7m3/s、2.0×10-8m3/s的条件下反应，分析其产物，其中HFC-236fa的选择性为99%。
此外，专利［8］将球状活性炭经铬酸、重铬酸钾处理后，在氮气氛围中干燥而制得催化剂前体，将其在235℃氟化后填装于24英寸长、直径为1英寸的镍合金管中，以HCC-230fa为原料，在反应温度为315℃，HF∶HCC-230fa=10∶1的条件下进行反应，尾气经水碱洗后收集，通过分析，其中HFC-236fa的含量为93.3%。
2.2.3 其他方法
专利［9-10］介绍了一种同时制备HFC-245fa和HFC-236fa的方法，发明人以CX3CCl=CClX(X为独立的F和Cl)为通式的卤代丙烯与氟化氢经过两步气相氟化而获得HFC-245fa和HFC-236fa。其过程描述如下：将CX3CCl=CClX卤代丙烯与氟化氢在240～350℃、5～20大气压的条件下通过填装有ZnCr2O4/α-氧化铬或卤化锌/α-氧化铬为催化剂的管式反应器，生成包括 CF3CCl=CF2和CF3CHClCF3的产物，然后将其通过蒸馏塔和相分离器得到富含CF3CCl=CF2和CF3CHClCF3的有机相，将有机相与氢气、HF混合后通入填充有氢化催化剂的反应器中于125～350℃反应生成包括HFC -245fa与HFC-236fa的产物，最后采用分离装置回收HFC-245fa与HFC-236fa。如将原料与氟化氢在反应温度为300℃、料比为20∶1、接触时间为30 s的条件下通入填装有纯铬催化剂的反应器反应，生成物经气相谱分析，其中CF3CHClCF3的含量为94.5%。专利［11］采用共沉淀法制备Cr、Cu两组分催化剂，当以Cr3+与Cu2+的摩尔比为1∶0.012的比例制成氟化催化剂，在320℃下进行反应，CF3CHClCF3占93.7%。
专利［12］介绍了一种两步法制备HFC-236fa的方法，过程描述如下：将通式为CF3CH2CH
yX3-y(y为独立的F、Cl、Br且y=3、2、1)的卤代烃在光照或自由基引发剂的条件下反应生成包含CF3CH2CHyX3-y的混合物，然后CF3CH2CHyX3-y与HF在氟化催化剂存在的条件下反应生成包含HFC -236fa的混合物，最后分离得到HFC-236fa。如将HFC-245fa与Cl2在反应温度为2～3℃，摩尔比为1∶2，停留时间为17 s的条件下通过玻璃反应管，并用275 W的紫外灯照射，反应产物经气相谱分析，其中HCFC-235fa的含量为98.4%，而采用液相法则HCFC-235fa的含量为98.05%。将HCFC-235fa通过填装有20%Cr2O3/C催化剂的反应管，在反应温度为300℃，接触时间为20 s，HF与HCFC-235fa的摩尔比为6∶1的条件下，反应管尾气处理后，经气相谱分析，其中HFC-236fa的含量为99.1%。
3 HFC-236fa的提纯
在制备HFC-236fa的反应过程中，由于副产物(主要是不饱和氟碳烃)的生成，从而使得HFC-236fa的纯度降低，因此，为了得到纯度较高的HFC -236fa产品，对其进行纯化处理是必不可少的步骤，对此，许多专利都介绍了HFC-236fa的纯化方法。
专利［13-15］介绍了一种纯化 HFC-236fa的方法：将经液相法制备的HFC-236fa粗品在压力为0.034 MPa，温度为室温的条件下以气相形式通入连接有紫外灯的光氯化反应器，并通
入Cl2，使得HFC-236fa粗品中的部分不饱和烃在300～400 nm紫外光的照射下与之反应生成饱和烃，然后将经过光氯化反应后的混合物通过碱液以除去其中的HCl和Cl2，并除去其中的水分，最后通过蒸馏方法得到纯化后的HFC-236fa，其纯度可达到99.9%，含有的不饱和氟碳化合物含量小于100 ppm。
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