(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.07.16
C N 103922296
A
(21)申请号 201410182045.5(22)申请日 2014.04.30
C01B 21/064(2006.01)B01J 20/02(2006.01)B01J 20/28(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C02F 1/28(2006.01)
(71)申请人辽宁大学
地址110000 辽宁省沈阳市沈北新区道义南
大街58号(72)发明人张向东 杨玉清 王平 葛春华
卢丙增 韩潍坊 关宏宇(74)专利代理机构沈阳杰克知识产权代理有限
公司 21207
代理人金春华(54)发明名称
本发明涉及一种球形氮化硼及其应用。以模板剂，硼酸和尿素为原料，制备球形氮化硼。包括以下步骤：将模板剂、氮源和硼源溶于水至溶液澄清；将澄清溶液装于水热反应釜内加热，制备前驱体；将前驱体在空气气氛下煅烧；在保护气氛下，高温裂解；所得产物经浸泡后，用水和乙醇 反复清洗，得高表面积的球形氮化硼。
本文发明合成的球形氮化硼比表面积大，具有较强的吸附有机污染物的能力，且制备工艺简单，原料廉价，不需特别催化剂和其它添加剂，方法绿环保。(51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图4页
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
权利要求书1页 说明书6页 附图4页(10)申请公布号CN 103922296 A
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1.一种球形氮化硼，其特征在于制备方法包括如下步骤：1)将模板剂、氮源和硼源在磁力搅拌下溶于水，得无透明溶液；其中，所述的模板剂是葡萄糖、MCM-15分子筛或Y-分子筛；所述的氮源是尿素、三聚氰胺、缩二脲、氯化铵或硝酸铵；所述的硼源是硼酸；
2)将无透明溶液放入不锈钢反应釜内，将反应釜放置于恒温烘箱内，于180℃-220℃，反应24-110h ，自然降温至室温，抽虑，沉淀依次用水和乙醇洗涤，干燥后得固体A ；
3)将固体A 置于高温炉内，在空气气氛下，以每分钟1-6℃的升温速率升温至450-900℃，在450-900℃下保温2-12小时，得固体B ；
4)将固体B 置于密闭容器内，在保护气体下，以每分钟1-6℃的升温速率升温至900-1700℃，在900-1700℃下保温1-14小时，得固体C ；
5)将固体C ，用盐酸水溶液浸渍1-24小时，并超声、搅拌，然后抽虑，沉淀用水和乙醇洗涤，然后于50-150℃下干燥3-24小时，得目标产品球形氮化硼。
2.如权利要求1所述的球形氮化硼，其特征在于：模板剂、氮源和硼源的摩尔比为1.0-8.5：1：1。
3.如权利要求1所述的球形氮化硼，其特征在于：所述的模板剂是葡萄糖。
4.如权利要求1所述的球形氮化硼，其特征在于：所述的氮源是尿素。
5.如权利要求1所述的球形氮化硼，其特征在于：所述的保护气体是氨气或氮气。
6.如权利要求5所述的球形氮化硼，其特征在于：所述的保护气体是氮气。
7.权利要求1所述的球形氮化硼在吸附有机污染物中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于方法如下：于含有有机污染物的废水中加入权利要求1所述的球形氮化硼，调节有机污染物的浓度为5-15mg/L ，pH 为6.5-7.5，静置吸附。
9.权利要求1所述的球形氮化硼在储氢材料、催化剂载体和水处理中的应用。 权 利 要 求 书
CN 103922296 A
一种球形氮化硼及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及高吸附活性球形氮化硼材料，属于无机非金属材料科学。
背景技术
[0002] 氮化硼作为一种重要的无机非金属材料，具有机械性能好、导热性能高、化学性质稳定、抗氧化能力强等一系列优异性能特点，而具有高比表面的氮化硼材料在储氢材料、催化剂载体、环境保护等领
域有着潜在的应用价值。
[0003] 目前，工业生产的氮化硼粉末都是采用简单的原料如硼酸和尿素或三聚氰胺通过冶金型的热解反应批量生产制得，这些粉末通常都是无规则的团聚体，外形呈片状，比表面积很低。但即便如此，氮化硼粉末仍然有很多用途，如用于制造耐高温坩埚、绝缘体、脱模剂、润滑剂等。当前，众多新型高比表面、高孔隙率的非氧化物无机陶瓷固体粉末材料(如多孔氮化硅、氮化硼、氮化镓等)引起研究人员的关注，这些材料在用作催化剂载体、传感器、气体吸附剂、膜材料等方面均有较好的应用前景。到目前为止，虽然氮化硼材料在许多应用方面有明显的优势，但尚没有一种简便容易的方法来高产率制备高纯度的特型氮化硼产品。
发明内容
[0004] 针对上述问题，本发明提供一种制备原料廉价，制备工艺简单且绿环保，对有机污染物有较高吸附能力的球形氮化硼。
[0005] 本发明所采取的技术方案是：一种球形氮化硼，其制备方法包括如下步骤：[0006] 1)将模板剂、氮源和硼源在磁力搅拌下溶于水，得无透明溶液；其中，[0007] 所述的模板剂是葡萄糖、MCM-15分子筛或Y-分子筛；优选的模板剂是葡萄糖；[0008] 所述的氮源是尿素、三聚氰胺、缩二脲、氯化铵或硝酸铵；优选的，氮源是尿素；[0009] 所述的硼源优选硼酸；
[0010] 优选的，模板剂、氮源和硼源的摩尔比为1.0-8.5：1：1。
[0011] 2)将无透明溶液放入不锈钢反应釜内，将反应釜放置于恒温烘箱内，于180℃-220℃，反应24-110h，自然降温至室温，抽虑，依次用水和乙醇洗涤，干燥后得固体A；
[0012] 3)将固体A置于高温炉内，在空气气氛下，以每分钟1-6℃的升温速率升温至450-900℃，在450-900℃下保温2-12小时，得固体B；
[0013] 4)将固体B置于密闭容器内，在保护气体下，以每分钟1-6℃的升温速率升温至900-1700℃，在900-1700℃下保温1-14小时，得固体C；所述的保护气体是氨气或氮气。优选的，保护气体是氮气。
[0014] 5)将固体C，用盐酸水溶液浸渍1-48小时，并超声、搅拌，然后抽虑，沉淀用水和乙醇洗涤，然后于50-150℃下干燥3-24小时，得目标产品球形氮化硼。
[0015] 本发明制备的球形氮化硼具有比表面积较大，外貌大小可控的特点，且原料廉价，
操作简单，反应温度较低，对设备要求低，减小了生产成本，而一般制备的氮化硼粉末比表面积偏小，且制备过程复杂，反应温度较高，对设备要求较高，生产成本相对较高。[0016] 本发明的球形氮化硼对有机污染物具有较高的吸附能力。其方法如下：于含有有机污染物的废水中加入上述的球形氮化硼，调节有机污染物的浓度为5-15mg/L，pH为6.5-7.5，静置。
[0017] 本发明的球形氮化硼在储氢、催化剂载体等方面亦会有广泛地应用。
[0018] 本发明的有益效果是：本发明通过模板控制下的水热法合成制备反应前驱体，经模板的控制，所形成的氮化硼具备有球形的基本外貌，然后采用煅烧法去除前驱体中的模板，再在保护气体下，高温裂解，再经浸泡，制得球形氮化硼。且球形的尺寸可根据模板剂不同用量进行不同的控制，其尺寸范围在0.2μm-1.5μm范围左右。本发明原料廉价、来源广泛，且工艺简单，可以在较低温度情况下即可得到球形氮化硼。所制备的球形氮化硼比表面积大，高孔隙率，对有机污染物具有高吸附能力，且能重复使用，在水处理、净化、清洁能源领域具有广泛的应用前景。本发明的球形氮化硼对有机污染物的吸附呈现一种10s内吸附率可达88％的快速吸附，对有机染料有较高的吸附能力，且可以重复使用，而且在储氢材料、催化剂载体和水处理中也具有广泛的应用前景。
附图说明
[0019] 图1是实施例1制备的球形氮化硼的红外光谱。
[0020] 图2是实施例1制备的球形氮化硼的X射线粉末衍射图谱。
[0021] 图3是实施例1制备的球形氮化硼的扫描电镜。
[0022] 图4是实施例1制备的球形氮化硼的氮气氮气吸附-脱附等温线。
[0023] 图5是实施例16中球形氮化硼对亚甲基蓝的吸附时间同去除率的关系。[0024] 图6是实施例16中球形氮化硼对亚甲基蓝的吸附和脱附的红外谱图。
[0025] 图7是实施例16中球形氮化硼的循环利用5次的吸附情况。
具体实施方式
[0026] 下面结合具体实例对本发明的技术方案做进一步的说明。
[0027] 实施例1球形氮化硼
[0028] (一)制备方法
[0029] 1)将葡萄糖、尿素和硼酸按摩尔比为1:1:1，在磁力搅拌的辅助下溶于水中，得无透明溶液；
[0030] 2)将无透明溶液放入100ml不锈钢水热反应釜内，将反应釜放入恒温烘箱内，在180℃下保温24h；自然降至室温，将产物抽虑，依次用水和乙醇洗涤多次，干燥，得棕固体；
[0031] 3)将棕固体置于高温炉内，在空气气氛下，以每分1℃的升温速率升温至450℃，并在此温度下保温2小时，得浅黄固体；
[0032] 4)将浅黄固体置于容器内，在氮气保护下，以每分钟1℃的升温速率升温至900℃，并在此温度下保温2小时，得白固体；
[0033] 5)将白固体，用体积比为1：1的盐酸水溶液浸渍1小时，并超声、搅拌，然后抽
虑，沉淀用水和乙醇多次洗涤；于50℃下，保温3小时，得产品为球形氮化硼。
[0034] (二)产品验证
[0035] 1)制备的球形氮化硼的红外光谱如图1所示，由图1可见，产品在1384cm-1和786cm-1波数附近有很明显的吸收峰，其中，1384cm-1处对应的吸收峰是由B-N键的面内伸缩振动产生的，786cm-1处的吸收峰则是由B-N-B键的面外弯曲振动而形成的，这些吸收峰都是氮化硼的特征吸收峰。
[0036] 2)制备的球形氮化硼的X射线粉末衍射图谱如图2所示，在2θ＝26.70°、43.8°、55.1°有衍射峰与氮化硼的(002)、(101)、(004)晶面指数相对应。
[0037] 3)制备的球形氮化硼的扫描电镜和吸附曲线如图3、4所示，从图3可见制备的氮化硼为均匀的球形，其直径约为0.2-0.8μm之间，由于模板剂的控制，产品基本为球形。由图4计算可知产品的比表面积达到176.78m2/g，优于目前已报道的一些氮化硼材料，如活性多孔氮化硼(50m2/g)、氮化硼(168m2/g)、纳米氮化硼(26.8m2/g)等，可以做很好吸附剂和催化剂载体使用。
[0038] 实施例2球形氮化硼
[0039] 制备方法同实施例1，不同点在于改变葡萄糖、尿素和硼酸的摩尔比，结果如表1。[0040] 表1
[0041]
葡萄糖：尿素：硼酸2：1：14：1：16：1：18：1：18.5：1：1
球形氮化硼的形貌0.2-0.8μm0.3-1.0μm0.4-1.3μm0.6-1.4μm0.6-1.5μm
[0042] 由表1可见，通过改变葡萄糖量可以控制球形的尺寸，以满足不同需求。[0043] 实施例3 球形氮化硼
[0044] 制备方法同实施例1，不同点在于：将步骤1)中尿素分别改为三聚氰胺、缩二脲、氯化铵或硝酸铵，结果如表2。
[0045] 表2
[0046]
氮源三聚氰胺缩二脲氯化铵硝酸铵
球形氮化硼的形貌0.2-1.5μm0.6-1.5μm0.5-1.3μm0.6-1.2μm
[0047] 实施例4 球形氮化硼
[0048] 制备方法同实施例1，不同点在于：将步骤1)中葡萄糖分别改为MCM-41分子筛或Y-分子筛，结果如表3。
[0049] 表3
[0050]
模板剂MCM-41分子筛Y-分子筛
球形氮化硼的形貌0.4-0.9μm(0.3)-(1.2)μm
[0051] 实施例5 球形氮化硼
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