[19]
中华人民共和国专利局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1158132A [43]公开日1997年8月27日
[21]申请号95195171.8[22]申请日95.9.20
[30]优先权
[32]94.09.20 [33]JP [31]224593/94
[86]国际申请PCT/JP95/01890 1995.09.20
[87]国际公布WO96/09305 EN 1996.03.28
[85]进入国家阶段日期1997.03.20[71]申请人花王株式会社
地址日本东京都
[72]发明人露谷伸司 柴田贤吾 四十物清
[74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司代理人魏金玺 罗才希
[51]Int.CI 6C07F 9/09C07F 9/11
权利要求书 1 页 说明书 22 页 附图 2 页
[54]发明名称
[57]摘要
应产物中按照公式(1)定义的比值为2.8-3.2范围的
量加入五氧化二磷。若需要，通过除去未反应的有
机羟基化物将所得反应产物除去臭味。上述方法不
会产生任何高粘性凝胶产物，因此能容易实现工业
化制备高纯度、低正磷酸含量和气味好的磷酸单酯。
95195171.8权 利 要 求 书第1/1页 1.一种用有机羟基化物与五氧化二磷和多磷酸为磷酸化剂相反应制备磷酸单酯的方法，它包括：
(1)第一步在按照公式(1)定义的比值大于3.2条件下使有机羟基化物与多磷酸进行反应；
(2)第二步按照公式(1)定义的比值在2.8-3.2范围的量加入五氧化二磷，
2.按照权利要求1的方法，其中第一步在按照公式(1)定义的比值为大于
3.2至20范围条件下进行反应。
3.按照权利要求1的方法，其中第一步在按照公式(1)定义的比值为
4.0-10范围条件下进行反应。
4.按照权利要求1的方法，其中第二步在按照公式(1)定义的比值为2.9-3.1范围条件下进行反应。
5.按照权利要求1的方法，其中多磷酸中的磷酸浓度在105％(重) -120％(重)范围，按正磷酸单位计。
6.按照权利要求1的方法，其中有机羟基化物为含6-30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和醇；含6-30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和醇与1个或几个烯化氧的加成物，其中烯化氧含2-4个碳原子，所加烯化氧分子数目为1-100；烷基酚和1个或几个烯化氧的加成物，其中烷基酚的烷基含6-20个碳原子，烯化氧含2-4个碳原子，所加烯化氧分子数目为1-100。
7.按照权利要求1的方法，它还包括水解反应产物步骤。
8.按照权利要求1的方法，它还包括从反应产物中除去未反应的有机羟基化物步骤。
9.按照权利要求8的方法，其中除去未反应的有机羟基化物是用水蒸气蒸馏方法进行。
10.用权利要求1-9的任一方法制备的磷酸单酯。
95195171.8说 明 书第1/22页
磷酸单酯的制备方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种通过有机羟基化物的磷酸化制备磷酸单酯的方法。特别是本发明涉及制备磷酸单酯的一种方法，这种方法能容易得到一种有高纯度磷酸单酯、较低正磷酸含量和好气味的磷酸酯混合物。 有关技术描述
有机羟基化物的磷酸酯已被广泛用作为洗涤剂、织物整理剂、乳化剂、防锈剂、液体离子交换剂和药剂。
虽然，在现有技术中有机羟基化物与五氧化二磷反应已是众所周知的一种制备磷酸酯的工业方法。但其反应产物主要包括下列分子式(A)表示的磷酸单酯和下列分子式(B)表示的磷酸二酯几乎等当量的混合物(下文，该混合物称为“倍半磷酸盐”)，分子式中R代表含6～30碳的直链或支链的烷基或链烯基。
和
磷酸单酯和磷酸二酯的性质有很大不同。为说明例如长链烷基磷酸的碱金属盐和链烷醇胺盐的情况，磷酸单酯盐是溶于水的，在用作洗涤剂时有发泡和去污力，毒性少，对皮肤刺激性低。而磷酸二酯盐则几乎不溶于水和几乎没有发泡能力或相反有消泡性，因此它不能用作高发泡洗涤剂。因此当应用倍半磷酸盐时，磷酸单酯盐上述固有特性不能发挥，所以倍半磷酸盐是不能作为磷酸单酯代用品使用。
在这种情况下，人们热切地期望发展一种能以工业规模既安全又容易制取高磷酸单酯含量的磷酸酯混合物的方法，为此，现已开发有下列多种方法：
(1)方法是将有机羟基化物与三氯氧化磷相反应，再水解所得到
的单烷基二氯化磷酸酯。
(2)方法是加水到有机羟基化物中，然后在所得的混合物中加五氧化二磷进行磷酸化反应，预先所加的水量为每摩尔五氧化二磷0.5-3摩尔水。
(3)方法是将有机羟基化物与正磷酸和五氧化二磷相反应。
(4)方法是将有机羟基化物与一种缩合的磷酸(多磷酸)相反应。
(5)方法是在水存在下将有机羟基化物与五氧化二磷相反应，同时向反应体系中吹入水蒸气。
(6)方法是将有机羟基化物与由五氧化二磷、磷酸和一种多磷酸组成的磷酸化剂混合物在磷酸组份过量的条件下相反应，再在所得的反应混合物中加入有机羟基化物以补偿化学计量反应量并进一步进行磷酸化反应(见1982年9月21日公开的美国专利4,350,645，受让人K a o 公司)。
然而，现已发现这些方法有各自的缺陷，作为制备磷酸酯混合物的工业方法是不令人满意的。
方法(1)中得到的副产品之一氯化氢使设备腐蚀和处理盐酸成为难题，而且该方法还生成烷基氯副产物，所以它难以提高反应物中的磷酸单酯含量。
按照方法(2)和(3)，虽然可通过增加水或正磷酸的使用量来提高反应产物中磷酸单酯对磷酸二酯的比例，但大量使用水或正磷酸将显著地降低磷的转化率，使得正磷酸大量增加。夹杂有大量正磷酸的产物在某些领域应用有不良的影响，因此产物的应用领域受到限制。 按照方法(4)，能选择性地制取磷酸单酯，但方法(4)以及方法(2)、(3)都得到大量副产物正磷酸。按照方法(4)要降低形成的副产物正磷酸量，则必须使用具有极高缩合度的多磷酸。然而，这种多磷酸呈高粘性凝胶状态，它必须使用专门的工业反应器并造成生产困难。
按照方法(5)，通过往反应体系中吹入水蒸气可以提高磷酸单酯对磷酸二酯的比例，但是向反应体系中吹入水蒸气会增加所形成的正磷酸量。如上所述，产物中夹杂大量正磷酸对某些领域应用有不良影响，因此产物应用领域受到限制。
按照方法(6)，在反应初始阶段反应体系中只有少量有机羟基化物存在，因此提高了反应产物中的磷酸单酯对磷酸二酯的比例。但是当在初始阶段所用的有机羟基化物量处于某一范围内，反应产物则形成高粘性凝胶体，因而必须使用专门的工业反应器。此外，在某些情况下按照方法(6)所生成的磷酸单酯会产生分解，所以磷酸单酯的产率下降而反应产物中的正磷酸含量增加。正磷酸含量增加对某些应用领域有不良影响，从而限制了反应产物的应用领域。
发明的公开内容
发明概述
本发明的目的是提供一种用于制备具有好气味、极高纯度和低正磷酸含量的磷酸单酯的方法，该方法在整个阶段(包括中间阶段)并不会产生任何高粘性凝胶产物，因此能容易工业化实施。
按照上述的现有技术方法，制备一种有低正磷酸含量的高纯度磷酸单酯而又不产生反应产物的凝胶化是困难的。本发明人已进行了广泛的研究以改进现有技术制备磷酸单酯的方法。根据研究结果，已发现当有机羟基化物首先与作为磷酸化剂的多磷酸相反应，在多磷酸量少于化学计量时所进行反应不会产生凝胶化现象，再往得到的反应产物中按下述配比加入五氧化二磷使进一步反应，则可以极高收率制取低正磷酸含量和好气味的磷酸单酯，所加配比为使两种磷酸化剂总量几乎达到有机羟基化物的化学计量。以这一发现为基础已实现了本发明。 因此，本发明提供了一种由有机羟基化物与作磷酸化剂的五氧化二
磷和多磷酸相反应制备磷酸单酯的方法，它包括：
(1)第一步为在按公式(1)定义的比值大于3.2的条件下进行有机羟基化物与多磷酸反应；
(2)第二步按公式(1)定义的比值在2.8～3.2范围的量加入五氧化二磷。
“有机羟基化物的摩尔量”意指来源于有机羟基化物的羟基团当量。
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