在个人护理用品中的应用研究进展文｜丘桂荣 孙拥军 林 鹏 柯永杰 罗志杰 杨艳明 熊远钦* 本文针对个人护理化妆品行业的热门绿原料——无患子皂苷，就其在个人护理化妆品的生物药理性应用的研究现状和进展进行了较为系统的文献调研和综述。为企业的后续特发展方向把脉，寻基础理论和技术支持，以指导规范、安全、有效地利用无患子资源。
关键词：无患子皂苷；生物药理性；个人护理用品
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无患子，又称木患子、油患子、菩提树，为无患子科无患子属落叶乔木，广泛分布于东亚至南亚多个国家，在我国主要分布于秦岭—淮河以南低山丘陵地区。无患子是多功能树种，以其果实和种子为原料来源的加工产品种类繁多，涉及日化、能源、药材、工艺品等众多领域[1]。有研究表明无患子果皮中含有大量的皂苷成分, 可作为天然表面活性物质用于天然洗发香波及各种洁肤护肤化妆品中，特别是用于开发高端用户所追求的全天然、绿环保的果蔬清洗剂，是其他表面活性剂无与伦比的。无患子皂苷还具有降血压、抗真菌、杀虫等多种生物活性, 如 Tamura 等发现从无患子果皮中提取的皂苷混合物 SP- mix 有明显的抗菌活性；Ojha 等研究表明, 相对于人工合成的非离子性清洁剂如N- 9，无患子皂苷对乳酸杆菌的毒性低, 可用于女性私密卫生用品[2]。据相关资料报道，无患子干果(肉里含有约10%(wt)的皂苷成分[3]，含有丰富的皂苷、倍半皂苷和三萜皂苷等，是一种优质的天然表面活性剂。无患子提取物的泡沫性能，与最常用的表面活性剂烷基聚氧乙烯醚(OP)、十二烷基磺酸钠(SDS)，十二烷基苯磺酸钠(ABS)、烷基醇醚硫酸钠(AES)的性能相当，但其泡沫稳定性更好，在相同条件下，泡沫存续时间最长[4]。 无患子提取物具有十分良好的抗细菌、抗真菌、止痒、抗肿瘤、保肝、促进抗生素吸收和提高药效的药用价值，开展对无患子药用开发的研究，形成种植—研发—生产为一体的产业链具有非常重要的学术与商业价值。
近年里，国内有诸多高校、科研院所以及企业开展了无患子皂苷的提取工艺研究开发，工业化生产较多的是采用间歇釜式提取工艺，以乙醇或水为提取溶剂，后续施以浓缩、分离提纯、喷雾干燥成粉等后处理措施。有关无患子皂苷的提取工艺有很多企业和个人申请了国家发明专利，比如本文参考文献[5]。本文主要介绍无患子皂苷在个人护理领域的生物药理性应用研究，对于无患子皂苷提取工艺的介绍点到即止。
01无患子皂苷的提取及产品技术指标
根据外观形态，可以将无患子皂苷(Sapindusmukurossi Saponin)产品分为无患子皂苷液和无患子皂苷粉两类。无患子果皮经粉碎、浸提、过滤、浓缩等过程得到液体状无患子皂苷产品；后续对无患子皂苷提取浓缩液进行配料混合、喷雾干燥，即可得到粉末状的无患子皂苷产品。无患子皂苷是由五环三萜苷元和阿拉伯糖、鼠李糖等不同糖配体组成的混合物，结构式如图1所示。
图1：无患子皂苷主要代表成分的结构
Fig.1The structure of the main representative component of
saponins
无患子皂苷产品在我国属于林业副产，行业管理属于国家林业和草原局，因此，其最高层次的产品质量标准是中华人民共和国林业行业标准：LY/T 3152—2019《无患子皂苷》[6]，目前还没有颁布国家级的质量标准。
LY/T 3152—2019 《无患子皂苷》中规定，无患子皂苷产品的感观要求是，无患子皂苷液为黏稠状褐液体，辛辣，对鼻腔黏膜有刺激性；无患子皂苷粉则为浅黄至棕黄粉末状，味苦辛辣，对鼻腔黏膜有刺激性。对其理化指标列示的检测项目包括：总皂苷含量、临界胶束浓度、水不溶物含量、pH 值、固形物含量、水分、水不溶物含量。
上述产品是以水做溶剂提取皂苷得到的，也有一些无患子皂苷产品是以乙醇或其他有机溶剂提取的，还有经过生物发酵工艺处理获取的。由于有机溶剂可能会引起无患子皂苷主要代表成分化学结构的改变，这将影响到它在个人护理用品里功能的发挥和应用，本文也将讨论的对象限于水法提取和发酵液无患子皂苷产品。
02无患子皂苷在个人护理用品的生物药理性应用针对无患子皂苷产品的开发，最早看中的是它的表面活性，将其作为一种绿、可再生、非离子性表面活性剂原料而展开的。因此，将其作为表面活性剂应用在日化领
域的文献比比皆是。
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2.1无患子皂苷生物活性研究
为了系统研究无患子皂苷的生物活性，对于无患子皂苷水提取产品，徐圆圆[7]、沐建华[8]、唐青涛[9]、徐凯节[10]、邓宝琴[11]、姚卫蓉[12]等分别开展了卓有成效的工作，得出了以下一致性的结论。无患子是一种集工业、药用、观赏、生态于一体的多功能综合价值极高的经济树种，在其果皮经水提取得到的皂苷产品中，分离鉴定出了70多种三萜皂苷类、倍半萜类、利胆醇苷类、黄酮类化合物。光谱分析表明，无患子中微量元素丰富，含有铁、铝、钙、镁、钡、锰、钛、铅、铬、镍、铝、铜、锌、硼、钾、钠、磷、硅等 18种微量元素，还有许多对人体有益的物质，如还原糖、脂肪酸、油脂、油酸、类胡萝素、菸酸、核黄素、蛋白质、维生素E、维生素A、维生素B及赖氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸和组氨酸等10多种氨基酸。无患子具有抗菌、抗肿瘤、抗氧化、抗癫痫、保护心脑血管、保护肝脏、抗生育、杀虫等多种生物活性和良好的非离子表面活性作用，在医药、食品保健、日化和农业等领域应用前景广阔。
在日化领域，无患子皂苷去污能力强、性质稳定，对重金属具有广谱的洗脱作用，对铅、汞、锰、砷、铬等重金属的洗脱率高达90%。其3g/L浓度的水溶液的起泡性能稳定，5g/L浓度时能够保持30min不消退。其表面张力、临界胶束浓度(cmc)、阳离子乳化指数(E-24)等生物表面活性指标均超过石油衍生物对
重金属具有广谱洗脱作用。具有低的cmc及γcmc，表面活性强，泡沫稳定且持久性好。在一定范围内，无患子皂苷的cmc及γcmc受温度、pH和水硬度的影响很小。
《本草纲目》记载，无患子具有清热祛痰、消积杀虫等作用，无患子树的根、果可入药，能清热解毒，化痰止咳；花可眼疾；种仁可防口臭；果皮可用于喉痹肿痛、咳喘、食滞、白带、疳积、疮癣、肿毒，还可预防头皮屑。近年国内外研究表明，无患子所含皂苷成分具有抑制肿瘤细胞增殖、低浓度抗幽门螺旋杆菌活性、抗皮真菌和念珠菌作用及保肝作用。在医药领域，无患子是我国的传统中药材，有清热解毒、化痰止咳的功效，具有抗菌、抗肿瘤、保护心脑血管系统等多种生物活性，能有效抑制大肠杆菌、金黄葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌、热带念珠菌、金枯丝核菌的生长。有报道表明，无患子皂苷发酵液对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、痤疮丙酸杆菌和红毛癣菌的最低抑菌浓度(MIC)分别为25.00、12.50、1.29mg/mL和0.39 mg/mL。
2.2在化妆品方面的应用
参考文献[13]中国发明专利“人参、无患子发酵提取物及其在化妆品方面的应用”(CN201110247430.X), 提供了一种人参、无患子发酵提取物化妆品的生产方法，其特征是以人参为原料，添加无患子经过乳酸菌发酵用乙醇等溶剂提取并纯化其提取液应用到化妆品中，该化妆品可用来保湿、美白、延缓衰老、保护皮肤修护皮肤氧化损伤，人参、无患子发酵提取物提供其抗氧化和营养作用。与无患子皂苷在化妆品
中的应用相关的中国发明专利有近100项，如CN201110052087.3“含天然植物提取物的化妆品及其制备方法”[14]、CN201610151419.6“植物提取物组合物及其在化妆品中的应用以及卸妆油组合物及其制备方法”[15]等，它们的技术原理是：黄秋葵果实提取物、葡萄籽提取物与无患子提取物的同时使用在改善皮肤皱纹、美白养颜、清除自由基、淡化斑、分解黑素方面显示出良好的协同作用和优异的功效，同时无患子提取物所具有的良好的抗菌防腐作用保证了本产品的微生物指标符合化妆品生产要求。卸妆油组合物提供的植物提取物组合物兼具保湿、控油、紧致皮肤和杀菌等多种功效，并且所述植物提取物的各组分之间还具有协同的功效，使各组分的作用发挥到最大，以其为有效成分制备成的卸妆油组合物在完美卸妆的同时补水，使用后顿感水漾柔滑，牢牢锁住肌肤天然养分，持久保湿，卸妆直达肌底，深层净洁控油，使皮肤保持弹性，紧致皮肤，还具有杀菌消炎的功效，对浓妆、彩妆同样适用。
除了专利，还有一些科技论文和书著也介绍了无患子皂苷在化妆品方面的应用情况，如张蕾的“无患子在化妆品中的开发与应用”[16]，指出无患子在清洁去污、抑菌、抗氧化、美白、等方面具有显著功效，在实际应用中具有天然安全、低刺激性的优势。
2.3在洗护用品中的应用
参考文献[17]中国发明专利“含有无患子提取物的洗护用品用组合物及其制备方法”（CN202210096344.1），
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它提供了含有无患子提取物的洗护用品用组合物及其制备方法，组合物包括以下质量百分比的原料：甘油5~7wt%；无患子提取物3~7wt%；蛇床子提取物3~7wt%；苦参提取物3~7wt%；巴西香可可果提取物1~3wt%；活肤剂4~8wt%；防腐剂0.3~0.5wt%；水添加至100wt%。该洗护用品用组合物在保障温和效果的情况下能够大幅提升洗护用品的抑菌杀菌效果。与无患子皂苷在洗护用品中的应用相关的中国发明专利也有80余项，如CN201310357401.8“一种含天然皂苷和天然增稠剂的洗发水”[18]、CN201510696106.4“一种含有天然提取物的滋养乌发洗发膏及其制备方法”[19]、CN201910033234.9“一种含无患子果提取物头皮清洁组合物及其制备方法”[20]、CN202010810264.9“一种含有无患子提取物的组合物及其制备方法应用”[21]等，此处就不一一点评它们了。参考文献[22]“无患子在洗护用品中的应用研究”主要介绍了无患子的功效成分及其在洗涤用品及个人护理品中的应用，表明无患子在清洁去污、抑菌、抗氧化、美白、抗炎等方面的显著功效。李燕杰等人浅析研究了近30年无患子提取物在日化领域的应用情况[23]，特别指出了针对无患子提取物的安全性所进行的测试结果，急性经口毒性试验、急性经皮毒性试验、家兔多次皮肤刺激性试验、家兔眼刺激性试验、豚鼠皮肤变态反应试验都表明，无患子提取物多次皮肤刺激表现为无刺激性，无皮肤变态反应性，表明无患子具有较好的安全应用价值。另外，无患子提取工艺的差别对其刺激及安全性表现影响较大，
应用不同提取及提纯工艺的无患子在引起动物中毒及刺激反应方面有所区别。
参考文献[24]“工业化生产的无患子皂苷在洗发水中的应用研究”，以皮肤斑贴试验、复配功效测试、洗发香波用户试验评价作为考察手段和目标，研制出合格、稳定、用户满意的香波产品。当无患子皂苷用量在10%以内，它对与非离子型表面活性剂烷基糖苷(APG)复配后降低表面张力的效能提高14.96%，对与烷基脂肪醇磺酸钠(AES)复配后形成胶束的能力增效28.05%。
2.4 无患子皂苷遗传毒理性研究
无患子是一种具有两重性的药物，无患子皂苷具有疗效的同时也具有一定毒性。急性经皮毒性实验结果显示，当无患子醇提取物以1600mg/kg剂量喂投试验小鼠时，在两周内小鼠开始出现不同程度中毒反应，甚至死亡，推测皂苷类成分导致肝毒性损伤机制与机体氧化应激诱导脂质过氧化、组织内巯基损耗而造成肝组织损伤有关。一定剂量的无患子提取液经多次皮肤刺激无刺激性、无皮肤变态反应，但对眼有轻度刺激性，经口有一定毒性，可引起动物胀气死亡。
张芳芳等人通过急性经口毒性试验、哺乳动物红细胞微核试验、细菌回复突变试验和体外哺乳动物细胞染体畸变试验[25]，检测无患子皂苷对原核生物和真核生物在基因水平和染体水平的诱变性，表明无患子皂苷的雌雄小鼠急性经口毒性LD50均为4640mg/kg，可见流涎和黏液便等中毒体征。按原核和真核水平相结合的原则，选用了Ames试验、CHL细胞染体畸变试验和小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验
这一组体内和体外不同的检测方法进行短期诱变试验，从基因突变和染体畸变2个终点了解无患子皂苷的致突变作用。在Ames试验中，无患子皂苷各剂量组无论加或不加S9混合物，回变菌落数均未超过自然回变菌落数的2倍。无患子皂苷各剂量在小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验中的微核率与阴性对照组比较差异均无统计学意义。无患子皂苷引起的CHL细胞染体畸变类型主要为裂隙和染体断裂，但是裂隙不计入总畸变频率中，各剂量组畸变率与对照组比较差异均无统计学意义。小鼠骨髓细胞微核试验各剂量组与阴性对照组比较，差异均无统计学意义(P＞0.05)；Ames 试验在加或不加S9 各剂量组及菌株条件下的回变菌落数均未超过自发回变菌落数(阴性对照)的2倍以上，未观察到剂量—效应关系；染体畸变试验无患子皂苷对CHL 的IC50为 75μg/mL，各剂量组与阴性对照组比较，差异均无统计学意义(P＞0.05)。在上述各试验中，阳性对照组与阴性对照组比较，差异均有统计学意义(P＜0.01)。由此得出结论：在本实验条件下，无患子皂苷不具有遗传毒性。
03无患子皂苷在个人护理用品中的应用展望
无患子中皂苷成分独特的生物活性引起了各领域研究者的关注和兴趣。关于无患子的应用开发刚刚开始，还有许多工作值得继续探索，如加快无患子化学成分研究、改进分离提取工艺，以获得更多的有效成分；对生物活性
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大的无患子皂苷成分进行结构或生化改造，以到活性更强、更特异的化合物；加快无患子皂苷成分的工业化生产及应用研究等。
对于无患子毒性方面的研究，有待从细胞基因及蛋白
表达测定水平进行深入探索，以期为无患子的临床使用提
供更详尽准确的理论依据，确保临床用药的有效性和安全性。鉴于无患子乙醇提取物对小鼠在染毒过程中活动能力变差，眯眼、嗜睡、流涎，严重的则出现鼻子周围抽搐，呼吸急促，躁动不安，最后死亡的案例，在开发无患子药品或其他日化产品时，一定要注意用科学方法，在保留其有效成分的同时，去除或改变其有毒成分，真正达
到使用有效、安全、规范的目的。
广州市润研基因科技有限公司、广州市华侬化妆品股
份有限公司联合湖南大学化学化工学院，将超声辅助手段用于无患子皂苷的连续逆流水法提取，开展了一些卓有成效的研究工作[5]。
开发无患子皂苷应用于个人护理用品，推出了一系列产品，相应的也申请了一系列的中国发明专利[17]，
更多的专利尚处于实审阶段。以满足广大居民对于高端、绿、特效护理用品的需求，为推进无患子皂苷的
工业化应用、造福民众贡献绵薄之力。
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