第五章环氧乙烷/乙二醇装置
第一节 概述
环氧乙烷（EO）、乙二醇（EG）都是重要的基本化工原料，亦是石油化工的产品，用途十分广泛。
通常，乙二醇由环氧乙烷水合而成。环氧乙烷的生产方法之一——氯醇法在国外已被淘汰，国内尚保留有年产1.5万吨的氯醇法制环氧乙烷装置。当前生产环氧乙烷的主要工艺是乙烯在银催化剂上的空气或氧气直接氧化法。 目前我国较为大型的空气法年产4.4万吨乙二醇已经改造为年产6万吨乙二醇并采用直接氧化法的装置建在辽阳化纤总厂。70年代引进的年产6万吨乙二醇和1987年引进的年产20万吨乙二醇，以及1987年签订合同引进的另两套分别为年产12万吨、6万吨的四套乙二醇装置均采用直接氧化法工艺。四套装置分别建在燕山、扬子、金山及抚顺。
一、生产方法
乙烯气相直接氧化法分为空气法与氧气法两种。
辽化采用原西德虚尔斯(Huels )空气氧化法专利技术，由法国引进。燕化采用的氧气法系美国S.D公司（美国科学设计公司）的专利技术，由日本日曹公司承建。
下面仅以乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工艺为主要内容介绍。
工艺原理是乙烯在银催化剂上与氧发生部分氧化反应生成环氧乙烷，其主反应是： 主要副反应：
同时，环氧乙烷还会异构成为乙醛，乙醛很快氧化生成CO2和水：
除乙醛外，反应中还有少量的其它副产物生成，其反应机理及形成原因尚不清楚。
环氧乙烷与水在一定条件下水合制得一乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等醇类。
由乙烯、氧气（或空气）、致稳气（N2, CH4等）、适量抑制剂（二氯乙烷）组成的混合气，通过置于固定床反应管中的银催化剂发生反应生成环氧乙烷。含环氧乙烷的反应气经水吸收、汽提、脱除CO2，水合生成乙二醇，少部分环氧乙烷水溶液经过精制得精环氧乙烷。
水合反应方程式如下：
环氧乙烷和水直接生成乙二醇的同时，还有少量的副反应：环氧乙烷和乙二醇
及较高的同系物反应，生成二乙二醇及更少量的三乙二醇、多乙二醇。
二、工艺流程
S.D公司专利技术生产乙二醇的工艺简略如下：
1.乙烯氧化及循环气压缩
将乙烯与氧气混入循环气中，在N2致稳条件下使氧含量达7%，乙烯含量达15%，CO210%，Ar约<12，（用甲烷做致稳气时，O28％，C2H425%）然后使循环气与反应器出来的反应气体换热，升温后进入填有Ag催化剂的固定床，在约200~270℃，平均压力2. 1MPa条件下进行反应，生成环氧乙烷。
出反应器的混合气被进料冷却，到EO吸收塔。混合气中的EO被工艺循环水吸收，塔顶出去的气体经分离除水并增压后，再补加新鲜原料气、抑制剂去反应器。约10%的循环气经CO2脱除后返回循环气系统。
2. CO2脱除系统
将来自循环气系统的CO2（浓度约7~10%），占总循环量约10%的循环气进入接触塔，气体中的CO2被30%浓度左右的热碳酸钾溶液吸收生成碳酸氢钾，可将CO2下降至3%左右。脱除的塔顶气含CO2，水和烃类杂质，可一并送出界区，碱液不断再生循环使用。
3.环氧乙烷解析和再吸收
从环氧乙烷再吸收塔来的稀环氧乙烷水溶液与解析塔底液进行热交换，预热后进入解析塔，将环氧乙烷蒸出，解析塔塔顶馏出气中含E0约75%，其余大部分是水蒸气和CO2，还有少量的乙烯等。再吸收塔使用来自环氧乙烷精制工段的EO精制塔底含EO的水和来自乙二醇反应及蒸发工段的工艺循环水进行EO的再吸收。未被吸收的乙烯、CO2、烃类排入蒸汽过热炉做燃料烧掉。再吸收塔还回收其它设备尾气中的EO，约含10%左右，去乙二醇原料解析塔。此塔除增浓环氧乙烷水溶液还起着全装置含环氧乙烷尾气的水洗涤塔的作用。
环氧乙烷解析塔底的釜液中残留了副反应生成的少量蚁酸、醋酸等杂质，会随时间的增加而逐渐积累，用加入适量的NaOH水溶液中和酸类杂质以维持pH=8~9。这釜液与环氧乙烷吸收塔来的富吸收液换热冷却后，大部分循环到环氧乙烷吸收塔，少部分去工艺循环水处理装置（U-550系统），以阴、阳离子交换树脂除去中和盐类及杂质、CO2 ，然后做为四效蒸发后
两效的回流液，以回收其中的MEG，使工艺循环水中的MEG维持在5%以下。
4．环氧乙烷精制
来自醇反应原料解析塔的一部分环氧乙烷水溶液，进入环氧乙烷精制塔。塔顶馏分为含甲醛的EO，经冷却冷凝，凝液部分回流，部分去乙二醇原料解析塔，从第一侧线得到含有乙醛的EO，从塔底得到含有乙醛的水(产品EO含醛<10ppm)。另外，塔底物料经热交换和冷却后循环到再吸收塔作吸收水用，塔顶不凝物去乙二醇原料解析塔，进入乙二醇反应工段。
5.乙二醇反应及蒸发工段
从再吸收塔来的EO水溶液，在乙二醇原料解析塔内经直接蒸汽加热，全部除掉溶解在水中的CO2，以保证产品质量和防止CO2对设备的腐蚀。蒸出的气体中含有一定量的EO，返回再吸收塔回收。 乙二醇原料解析塔釜液，一部分送至环氧乙烷精制塔，大部分做为乙二醇反应的原料。原料经预热、加热后进入管式反应器，进行水合反应，EO全部转化。
反应得到含MEG12.55％（重量比）的水溶液，该水溶液经顺式四效蒸发器浓缩，将乙二醇溶液浓缩至约85%以后送至粗乙二醇贮槽。四效蒸发器塔顶配有回流水，以减少浓缩罐顶蒸汽带出的乙二醇水溶液进脱水塔，使釜液含水量低于0.5％，然后送MEG成品塔进行分离。
MEG的分离，在两个塔内进行：即从一乙二醇塔侧线采出合格的MEG产品，经水冷却后送产品贮槽，塔底为MEG、DEG、TEG、PEG（多乙二醇）的乙二醇液体，送乙二醇回塔；在乙二醇回收塔塔底得到不含MEG的釜液：DEG、TEG、PEG的液体去粗DEG贮槽、从乙二醇回收塔顶回收的MEG回到粗乙二醇槽。
6.多乙二醇的分离
DEG、TEG、PEG的分离在多乙二醇塔内交替进行，将一乙二醇工段一乙二醇回收塔底的釜液中连续分离出DEG和TEG+PEG。DEG经冷却后送二乙二醇成品贮槽，TEG+PEG去粗TEG贮槽，从TEG+PEG液体中连续分离出TEG和PEG，TEG从塔顶经冷凝去TEG贮槽，塔底PEG去多乙二醇贮槽。
工艺流程见图3-5-1。
图3-5-1 乙二醇装置工艺流程图（一）
图3-5-1乙二醇装置工艺流程图（二）
图3-5-1乙二醇装置工艺流程图（三）
第三节 易腐蚀设备、腐蚀形态及腐蚀原因
氯醇法、空气法、氧气法三种生产方法对碳钢设备都有不同程度的腐蚀，以氯醇法最重，
直接氧化法较轻。腐蚀性有害物质除O2、乙二醇水外，尚有副反应产生的CO2、有机酸、水在较高温度、流速下引起的腐蚀。本章仅以直接氧化法为主加以说明。
通过生产实践，碳钢在环氧乙烷、乙二醇的工艺中不是理想的耐蚀材料，这主要由于生产过程中各种条件的影响，该工艺的易腐蚀设备有：环氧乙烷吸收塔、再吸收塔，乙二醇蒸发工段的四效蒸发器、环氧乙烷反应器、水处理系统，以及环氧乙烷吸收与解析两塔之间的连通管线等。这些腐蚀的形态有全面腐蚀，也有管口的冲刷腐蚀。其腐蚀原因也因腐蚀环境的不同而有所差异。引起腐蚀的介质一般来自水中的溶解氧、CO2以及副产有机酸等杂质。随温度、压力等条件的不同发生的腐蚀程度也轻重不一。
表3-5-l为乙二醇装置主要设备表。
序 号 | 设备名称 | 型号或规格(mm) | 主要材质 | 介质 | 温度，℃ | 压力，MPa |
设计 | 操作 | 设计 | 操作 |
1 | 蒸汽过热炉 | Φ3695×9400+9510 烟囱 | 管STBA24 | 蒸汽 | 450 | 403 | 3.2 | 2.04 |
筒体SS41 |
2 | 环氧乙烷反应器 | 管Φ25×2×7700 | 管SB49-SR | 管：反应气体 | 330 | 224～282 | 2.31 | 2.09 |
壳Φ4425×15875 | 壳STBA22-SC | 壳：丸善200＃油 | 330 | 242～280 | 6.86 × 10-1 | 2.76×10-1 |
3 | 乙二醇反应器 | 600A×148872 | STS42 | EO和EG溶液 | 182 | 150 | 1.37 | 9.07×10-1 |
4 | 环氧乙烷吸收塔和 分离罐 | Φ3700×27075 | SB49＋SUS304L | 反应气、循环水 | 144 | 102 | 1.96 | 1.78 |
5 | 环氧乙烷解析塔 | Φ2500×31300 | SUS-304 | 环氧乙烷气、循环水 | 140 | 105 | 1.03×10-1 | 4.22×10-1 |
6 | 环氧乙烷精制塔 | Φ1000/Φ1400× 40500 | SUS-304 | EO | 176 | 146 | 4.65×10-1 | 3.28×10-1 |
7 | 乙二醇脱水塔 | Φ1900×27825 | SB42 | EG | 195 | 165 | 1.72×10-1 或FV | 155mmHg柱 |
8 | 一乙二醇塔 | Φ2200×30450 | 9～57005US-304 12～15850SUS-304 | EG | 200 | 170 | 1.72×10-1 或FV | 顶90mm Hg柱 底170mm Hg柱 |
9 | 多乙二醇分离塔 | Φ1400×26900 | SUS-304/SB42 | 二、三乙二醇 | 220 | 190 | 1.72×l0-1 或FV | 顶10 底40 Hg柱 |
l0 | 热油冷却器 | 卧式双程U型 | 管SB49 | 热油 | 310 | 250～280 | 5.49×10-1 | 4.12 × 10-1 |
壳SUS304TBE | 蒸汽 | 250 | 184～221 | 3.44 | 2.26 |
11 | 气一气换热器 | W·G | 管SUS304TBE | 气体 | 316 | 233 | 2.42 | 2.13 |
壳SUS304SB46 | 316 | 282 | 2.42 | l.84 |
12 | 工艺循环水换热器 | 六程W·G (2台) | 管SUS304TBS | 水 | 140 | 98 | 2.05 | l.86 |
壳SUS304 | 110 | 4.30 | 3.43 |
13 | 工艺循环水冷却器 | 双程W·G（2台） | 管SUS304TBS | 水 | 7l | 41 | 5.86×10-1 | 4.51×10-1 |
壳SB46 | 98 | 68 | 4.31 | 3.02 |
| | | | | | | | | | | | | |
14 | 解析塔再沸器 | | 管SUS304TBS | 水／蒸汽 | 140 | 110 | 4.90 ×10-1 | 4.2×10-2 |
壳SM41 | 165 | 131 | 1.96×10-1 |
15 | 一效再沸器① | 立式热虹吸式 | 管SUS304TBS | 浓缩液／蒸汽 | 195 | 164.8 | 6.95×10-1 | 5.57 ×10-1 |
壳SM41 | 270 | 191 | 1.56 | 1.18 |
16 | 二效再沸器① | 立式热虹吸式 | 管SUS304TBS | 浓缩液／蒸汽 | 172 | 17.4 | 4.9×10-1 | 2.41×10-1 |
壳SM41 | 195 | 161 | 6.85×10-1 | 5.53×10-1 |
17 | 三效再沸器① | 立式热虹吸式 | 管SUS304TBS | 浓缩液／蒸汽 | 150 | 17.4 | 1.72×10-1 | 4.70×10-2 |
壳SM41 | 170 | 138 | 4.9×10-1 | 4.42×10-1 |
18 | 四效再沸器① | 立式热虹吸式 | 管SUS304TBS | 浓缩液／蒸汽 | 115 | 94 | 1.72×10-1 | 160Torr |
壳SM41 | 145 | 110 | 4.21×10-2 |
19 | 四效冷凝器 | 双程W·G | 管STB 35E | 浓缩液／水 | 70 | 41 | 5.48×10-1 | .51×10-1 |
壳SM41 | 90 | 58 | 1.92×10-1 | 137Torr |
20 | 碳酸盐循环泵 | 150×100RIM（2台） | 叶轮SCS13 壳SCS13 轴SUS304 | 碳酸 | | | 进口 1.86×10-2 出口3.02 | |
21 | CO2压缩机 | SL-40／8-1 | | | | | 大气压／ 7.87×10-2 | |
| | | | | | | | | | | | | |
注：①四效再沸器也称蒸发器。
W·G为卧式列管换热器。
一、影响腐蚀的因素
(1) CO2在水中溶解的co,对于铁的腐蚀虽无特殊影响，但是与水结合成为碳酸增加了氢的去极化腐蚀的可能性，可以加速铁的腐蚀。
(2) O2：一般认为氧只在高温下才对碳钢引起腐蚀。溶解在水中的氧会引起氧去极化的腐蚀过程。而干燥氧的腐蚀速度、破坏性小得多。在中性液中，碳钢的腐蚀由氧的去极化控制，其耐蚀性也随含氧量而定。在无氧或低氧的静止液中，腐蚀轻微；在高氧和搅拌情况下，腐蚀可以增大几十倍。本系统中虽然氧在干燥环境中参加反应，但反应器的后系统仍含有氧存在，并且是在有水环境下，流动状态中，较高的温度、压力条件下，不仅会导致碳钢的腐蚀，同时还可能加速其它介质的腐蚀。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议