(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911009065.1
(22)申请日 2019.10.23
(71)申请人 中国石油化工股份有限公司
地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人 中国石油化工股份有限公司上海石
油化工研究院
(72)发明人 陈伟 卢和泮 金鑫
(51)Int.Cl.
C02F 1/72(2006.01)
C02F 103/36(2006.01)
C02F 101/38(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种丙烯腈装置废水的处理方
法，主要解决现有技术处理丙烯腈装置废水时能
耗高、环境污染严重的问题。本发明通过采用以
下步骤：丙烯腈装置废水原料和含氧气的气体经
作用下得到处理后物料；反应器内设置撤热束
管，撤热水以特定的流量进入束管进行有控制的
撤热的技术方案，较好地解决了该问题，可用于
丙烯腈装置废水处理的工业应用中。权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 112694164 A 2021.04.23
C N 112694164
A
1.丙烯腈装置废水的处理方法，包括以下步骤：
丙烯腈装置废水原料与含氧气的气体混合后进入进出料换热器，经换热升温后进入催化湿式氧化反应器，得到的反应出料废水经过进出料换热器换热降温(优选再经过二级降温单元)得到处理后废水；
所述原料废水的COD值为20000mg/L～300000mg/L；
所述催化湿式氧化反应器内设置撤热束管，束管内通入设定流量的撤热水，催化剂床层在束管外；
所述撤热水的总流量为L，原料废水的流量为F，且两者之间满足以下关系式：
L/F＝(0.05～0.09)×原料废水COD值/10000-0.175。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的处理方法，其特征在于所述催化湿式氧化反应器的进口温度为200～250℃，和/或反应压力为8～15MPaG，和/或反应温升为35～60℃。
3.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的处理方法，其特征在于二级降温单元包括热量回收器回收热量和/或出料冷却器冷却降温；任选的，处理后废水进入气液分离罐进行气液分离。
4.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的处理方法，其特征在于当原料废水COD值大于35000mg/L时，反应器内撤热束管通入撤热水。
5.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的处理方法，其特征在于原料废水的COD值为35000mg/L～300000mg/L；优选为50000mg/L～200000mg/L。
6.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的处理方法，其特征在于撤热水的压力为1.2～3.0MPaG，经反应吸热后汽化为水蒸汽。
7.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的处理方法，其特征在于催化湿式氧化反应器进口温度为210～240℃，和/或反应压力为9～13MPaG，和/或反应温升为40～55℃。
8.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的处理方法，其特征在于催化湿式氧化反应体积空速为0.2～2.0h -1，优选为0.5～1.5h -1。
9.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的处理方法，其特征在于丙烯腈装置废水原料先于含氧气的气体中氧气的量为按原料废水COD值计所需理论氧气耗量的1.1～1.3倍。
10.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的处理方法，其特征在于所述含氧气的气体为空气、氧气或二者的混合气。
11.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的处理方法，其特征在于所述催化湿式氧化催化剂为复合金属氧化物催化剂、贵金属负载型催化剂中的至少一种。
权 利 要 求 书1/1页CN 112694164 A
丙烯腈装置废水的处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及丙烯腈装置废水的处理方法。
背景技术
[0002]丙烯腈(AN)是一种重要的基本有机原料。目前国内丙烯腈生产的主要工艺为丙烯氨氧化法，即以丙烯、氨气和空气为主要原料，在一定的反应条件及催化剂的作用下，得到丙烯腈，同时副产乙腈、氢氰酸等产品。在上述丙烯腈的生产过程中，将产生以急冷废水和精制废水为主的装置废水，这些废水毒性大，度高，成分复杂。其中急冷废水根据急冷塔型式的不同分为一段式和两段式工艺急冷废水。一段式急冷塔工艺废水仅有一股废水，对这股废水通常采用浓缩、焚烧、硫酸回收的处理方式。两段式急冷塔工艺废水产生两股废水，分别是上段硫铵废水和下段塔釜废水，上段废水经浓缩回收硫铵，过程中产生的凝液回急冷塔上段，母液则同急冷塔下段废水一起浓缩后进行焚烧处理。而精制废水采用多效蒸发方法处理，蒸发的凝液进生化系统处理，残液则同急冷塔下段废水一起进行焚烧处理。采用焚烧法处理急冷废水的缺点在于：一方面焚烧属高能耗过程；另一方面，焚烧过程将产生SO2、NO X等气体，对环境造成污染。因此，开发一种有效处理丙烯腈装置废水的方法，实现丙烯腈装置绿生产显得尤为重要。
[0003]湿式氧化是20世纪50年代发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的技术。该法是在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为C
O2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。该法具有应用范围广、处理效率高、氧化速率快、二次污染少、能耗低、占地面积小等优点。在湿式氧化技术的基础上，发展而来的催化湿式氧化技术，则是在传统的湿式氧化工艺中加入针对废水组成而设计的高效、稳定的催化剂。该技术可大大地提高氧化效率，缩短反应停留时间，同时，降低反应所需的温度、压力，减少生产成本。CN1167089A公开了一种丙烯腈工厂废水的处理方法，该法首先对废水进行蒸发，产生含蒸汽、氨和挥发性有机化合物的气流，然后将该气流通入催化反应器，在高温条件下将其转化为含氢气、氮气和二氧化碳的混合物。该法只能处理废水中的挥发性物质而无法处理高聚物和高沸点有机物。CN105084627A公开了一种丙烯腈硫铵废水的处理方法，该法将硫铵废水和含单质氧的气体混合后送入湿式氧化反应器，除去其中的有机物。该法有机物的去除率低，反应后废水的剩余COD值高，且没有考虑热量的充分利用。CN104761041A公开了一种催化湿式氧化处理反应塔及使用该塔处理高浓有机废水的方法及装置，该法中高浓有机废水依次通过储罐、高压泵、过滤器、高压缓冲罐、换热器后，从反应塔底部进入反应塔，在反应塔内高浓有机废水与空气进行接触并充分反应后，进入气液分离罐，在气液分离罐的底部得到处理后废水。该法所处理的废水的COD浓度较低，适用于废水COD浓度不超过40000mg/L的处理场合。CN106348421A公开了一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺及其设备，该法首先将原料废水和处理后废水进行换热，然后将升温后的废水与氧化剂进行混合，混合物之后进入反应器进行氧化反应，处理后的废水经换热降温后进入分离工序。该法采用均相催化剂，使得处理后废水的分离复杂；此
外，当废水COD浓度高时反应自身产生的过量热会导致大量反应废水汽化，热量损失大且影响反应效果。CN106380021A公开了一种高浓度有机废水的湿式氧化处理系统及方法，该法首先对原料废水进行预处理，经预处理后的原料废水经换热、加热后与换热升温后的氧气混合，混合物之后进入反应系统，反应出料经换热、冷却降温后进入气液分离系统。该法COD 去除率较低，同样的，当所处理的废水COD浓度高时，会导致反应器内大量反应废水汽化，热量损失大且影响反应效果。CN108455719A公开了一种高浓度有机废水湿式氧化处理系统及处理方法，该法将废水和氧气通入到带有加热和搅拌功能的反应器内进行氧化反应，反应出料经冷却后进入气液分离系统。该法反应装置复杂且处理废水不连续。
发明内容
[0004]本发明涉及丙烯腈装置废水的处理方法。本发明所要解决的技术问题是现有技术不环保、在处理丙烯腈装置废水时能耗高、环境污染严重的问题。提供一种新的处理丙烯腈装置废水的方法。该方法在处理废水时，具有工艺流程简单、COD去除率高、热量利用充分、环保及经济效益高的特点。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：丙烯腈装置废水的处理方法，包括以下步骤：
[0006]丙烯腈装置废水原料与含氧气的气体混合后进入进出料换热器，经换热升温后进入催化湿式氧化反应器，得到的反应出料废水经过进出料换热器换热降温(优选再经过二级降温单元)得到处理后废水；
[0007]所述原料废水的COD值为20000mg/L～300000mg/L，经催化湿式氧化处理后废水的COD去除率大于90％。
[0008]所述催化湿式氧化反应器内设置撤热束管，束管内通入设定流量的撤热水，催化剂床层在束管外；
[0009]所述撤热水的总流量为L，原料废水的流量为F，且两者之间满足以下关系式：[0010]L/F＝(0.05～0.09)×原料废水COD值/10000-0.175。
[0011]所述催化湿式氧化反应器的进口温度为200～250℃，反应压力为8～15MPaG，反应温升为35～60℃。
[0012]上述技术方案中，二级降温单元包括热量回收器回收热量和/或出料冷却器冷却降温；任选的，处理后废水进入气液分离罐进行气液分离。
[0013]上述技术方案中，原料废水的COD值优选为35000mg/L～300000mg/L；更优选为50000mg/L～200000mg/L。
[0014]上述技术方案中，当原料废水COD值大于35000mg/L时，反应器内撤热束管通入撤热水。
[0015]上述技术方案中，撤热水的压力为1.2～3.0MPaG，经反应吸热后汽化为水蒸汽。[0016]上述技术方案中，催化湿式氧化反应器进口温度更优选为210～240℃。
[0017]上述技术方案中，催化湿式氧化反应压力更优选为9～13MPaG。
[0018]上述技术方案中，催化湿式氧化反应器的反应温升更优选为40～55℃。
[0019]上述技术方案中，催化湿式氧化反应体积空速为0.2～2.0h-1，优选为0.5～1.5h -1。
[0020]上述技术方案中，含氧气的气体中氧气的量为按原料废水COD值计所需理论氧气耗量的1.1～1.3倍。
[0021]上述技术方案中，含氧气的气体为空气、氧气或二者的混合气。
[0022]上述技术方案中，催化湿式氧化催化剂为复合金属氧化物催化剂、贵金属负载型催化剂中的至少一种。
[0023]本发明通过采用催化湿式氧化技术处理丙烯腈装置废水，避免了传统采用多效蒸发以及焚烧法处理废水时能耗高、操作费用高、环境污染严重的问题；通过在反应器内设置撤热束管，并根据原料废水的COD值调控进入束管的撤热水的流量，来控制反应温升、在确保进出料换热相互匹配的基础上尽可能
降低反应物料的汽化率，实现了高COD值废水的处理，保证了催化湿式氧化反应处于平稳、可控、高效的状态，工艺简单、COD去除率高、环保及经济效益高、易于实现工业化，取得了较好的技术效果。
附图说明
[0024]图1为本发明催化湿式氧化丙烯腈装置废水的方法工艺流程示意图。
[0025]图1中1为丙烯腈装置废水原料，2为含氧气的气体进料，3为撤热水，4为水蒸汽、5为反应出料，6为不凝气，7为处理后废水，R1为催化湿式氧化反应器，E1为进出料换热器，E2为蒸汽发生器或热量回收器，E3为出料冷却器，D1为蒸汽缓冲罐，D2为产物气液分离罐。[0026]按图1所示的流程，丙烯腈装置废水原料1和含氧气的气体进料2混合后进入进出料换热器E1，经换热升温后从底部进入催化湿式氧化反应器R1的壳程。R1内管程通入撤热水，调控撤热水的进入量以撤走一定的反应热量，所产生的水蒸汽4进入蒸汽缓冲罐D1。反应出料依次经过进出料换热器E1换热降温、蒸汽发生器或热量回收器E2回收热量、出料冷却器E3冷却降温后进入产物气液分离罐D2。在气液分离罐D2的顶部排出不凝气6，在底部得到处理后废水7。
[0027]下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。
具体实施方式
[0028]【实施例1】
[0029]按图1所示，废水原料COD值为291630mg/L，催化湿式氧化反应器的进口温度为205℃，反应压力为8.5MPaG，体积空速为1.5h-1，所装填催化剂为复合金属氧化物催化剂Al2O3；含氧气的气体采用氧气，氧气的量为按废水原料COD值计所需理论氧气耗量的1.2倍；撤热水的流量与原料废水的流量之比为1.9；撤热水的压力为1.4MPaG；反应器出口温升为60℃；所得废水的COD去除率为93.2％。
[0030]【实施例2】
[0031]按图1所示，废水原料COD值为250972mg/L，催化湿式氧化反应器的进口温度为210℃，反应压力为9.0MPaG，体积空速为1.2h-1，所装填催化剂为复合金属氧化物催化剂Al2O3；含氧气的气体采用氧气，氧气的量为按废水原料COD值计所需理论氧气耗量的1.2倍；撤热水的流量与原料废水的流量之比为1.7；撤热水的压力为1.65MPaG；反应器出口温升为55℃；所得废水的COD去除率为93.9％。
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