1:成果简介 锂离子动力电池现在已具备广泛进入市场的能力，钴资源的严重缺乏造成钴价格的高昂，使锂钴氧很难满足大众化的锂离子动力电池的需求，而比容量低和高温性能差又成为困扰锂锰氧实行工业化的关键技术难题，作为橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO_4）由于具有价格低廉，热稳定好，对环境无污染而成为一种最有潜力的锂离子动力电池材料。 中南大学冶金学院工业电化学研究所在前期实验基础上，进一步优化合成磷酸铁锂的工艺条件，利用机械化学活化法得到先驱体粉末，合成了具有优良电化学性能的磷酸铁锂材料，又投资200万元，建设了一条年产50吨磷酸铁锂的生产线，利用该生产线，对合成磷酸铁锂的工艺进行了系统研究，得出了最佳工艺条件。所合成的磷酸铁锂材料的电容量达到150mAh/g，循环200次后，容量衰减小于5％。同时也具有比较优良的高温性能，55℃循环100次后，容量衰减小于10％，55℃循环200次后，容量衰减小于15％。所合成的材料颗粒分布均匀，粒度呈正态分布，振实密度大，具有良好的加工性能。合成材料的工艺简单，流程短，材料性能较优良，合成成本低，所用设备和原料在国内都可采购，适合于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的规模化生产。 ●成果开发阶段 产业化阶段 ●知识产权归属 单位拥有 ●专利类型 发明专利 ●合作方式 转让 2: 本发明涉及一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，包括：将三价铁化合物与磷源化合物分别溶解于去离子水中，配制水相溶液A和B，将溶液A和B缓慢加入有机油中，形成 油包水体系C；经沉淀离心分离后洗涤、干燥，得到球型磷酸铁前驱物；将球型磷酸铁前驱物、锂源化合物和碳源化合物混合，在惰性气体的保护下，于550～850℃煅烧1-24小时，得到振实密度为1.5-2.2g/cm<sup>3</sup>的高堆积密度的球形磷酸铁锂正极材料。该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产；且制备的球型磷酸铁锂正极材料振实密度高，可达1.5-2.2g/cm<sup>3</sup>。 3: 本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法采用在液相条件下合成反应前驱体，再进行高温煅烧制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂，包括将锂源、磷源化合物和掺杂元素化合物溶于去离子水中，然后调节pH＝2～4，充分反应后，加入导电有机物前驱体和铁源化合物，搅拌混合均匀，得到含有锂、铁、磷和掺杂金属元素的混合物，再经煅烧处理得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。与现有技术相比，本发明工艺合理，操作简单，通过简单的工艺步骤很好地控制了材料的化学成分和颗粒形貌大小，提高了材料的导电性和锂离子扩散速率，合成的材料倍率充放和循环性能都得到了较大的改善，适合于工业化生产。
4: 本发明公开了属于能源材料制备技术领域的一种用于锂离子电池正极材料的高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法。其制备方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加
入硫酸锰，按比例混合后配成混合物水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。本制备方法制备出平均粒径为7-12μm，振实密度可达2.0-2.2g/cm<sup>3</sup>，室温下首次放电比容量可达145-160mAh/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂和磷酸锰铁锂。
5: 本发明公开了一种磷酸铁锂材料的制备工艺，它包括下述步骤：第一步：配制含有分散剂聚乙二醇的锂盐溶液：第二步：将正磷酸铁逐步投入到上述配制好的锂盐溶液中，连续搅拌至充分反应、混合，形成胶体溶液，胶体溶液中总的锂、铁摩尔比为1.05∶1.0；第三步：在制得的胶状溶液中添加碳源。添加量为20～40g/mol(Li<sup>+</sup>)，混合均匀后烘干；第四步：将第三步烘干后的物料在氮气保护下进行烧结，制成磷酸铁锂成品。采用本发明所述的制备工艺生产出的磷酸铁锂材料，经粉碎过筛，碳含量为3.8～5.2％，振实密度为1.0～1.3g/mL，测试容量达到150～160mA/h(0.2C)，与固体球磨法相比，容量提高了15％以上。
6: 本发明涉及一种锂离子动力电池用高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于其制备过
程包括：将酸、三价铁源、磷源配成混合水溶液，将碱配制成水溶液；将混合水溶液和碱的水溶液分别连续输入反应釜中进行共沉淀反应，合成球形的磷酸铁前驱体；以前驱体为原料与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合后，保护气氛下，混合物在炉窑中进行热处理，得到球形磷酸铁锂粉体材料。本发明的方法制备的球形磷酸铁锂粉体材料，平均粒径为4-15μm之间可以随意控制，粒径分布窄，材料振实密度高达1.4-2.2g/cm<sup>3</sup>，具有比容量高、倍率放电及安全性能好的特点。该方法工艺流程简单，适合用于工业上大规模生产。
7: 本发明提供了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法是以亚铁盐、磷酸盐和锂源为原料，初步合成磷酸铁锂之后，再将该合成的材料与钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或者镍钴锰酸锂等正极材料按照一定比例混合，并在一定温度下二次造粒成为较大颗粒的混合材料。本发明的制备方法在正极材料磷酸铁锂的合成过程中分别经过首次烧结和二次造粒两个步骤合成粒径较大的正极复合材料，有效地改善材料的加工性能和振实密度，提高材料的体积比容量。
8: 本发明公开了属于能源材料制备技术领域的一种采用氧化控制结晶-碳热还原制备球形磷
酸铁锂的方法。其制备方法是先将二价铁盐与磷酸混合水溶液、氨水溶液和氧化剂反应，通过氧化控制结晶过程合成球形水合磷酸铁前驱体，洗涤、干燥、预烧脱水后，再与碳酸锂、碳源均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过高温碳热还原得到磷酸铁锂。本制备方法制备出平均粒径为6-8μm，室温下0.5C首次放电比容量可达145-150mAh/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。
9一种高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，将自制包含掺杂元素的磷酸二氢锂、草酸亚铁或乙酸亚铁、导电剂或导电剂的前驱体按照一定的比例混合均匀，然后将混合物放入惰性气氛保护的微波反应炉中煅烧和热处理，最后冷却至室温，便制得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。本发明方法避免了氨气、一氧化碳等污染性气体产生，有利环境保护，工艺简单易行，适宜于工业化生产，而且所制备的磷酸铁锂电化学性能优良。
10：本发明涉及一种制备多孔锂离子电池正极材料的方法，以铁盐、锂盐和磷酸盐为原料，以模板剂为模板，经配料后装入容器中，在60-80℃的温度下，使其晶化水热反应1-7天，将其蒸干后在保护气氛下升温至600-800℃，恒温烧结10-24小时，在炉内自然冷却至室温便得到多孔的磷酸铁锂。该制备方法能有效地控制所得磷酸铁锂粒径的大小，直接合成纳米级的
磷酸铁锂/碳复合材料，产品的粒径大小在300-700纳米之间；所得多孔磷酸铁锂材料规则纳米孔隙的存在能提高其扩散性能和电导率，提高其电化学性能，因为孔状相互交联的结构提供了更多的锂离子活性位置，确保了离子有较好的扩散性能，此外还可以减轻循环过程中因体积膨胀引起的材料本身结构的破坏，保证了电池的循环寿命。
11：本发明涉及一种纳米磷酸铁锂材料及其制备方法。本发明按化学计量比将锂源、铁源、磷酸根源、掺杂元素化合物溶于含络合剂的水溶液中，并加入经助剂分散的高导电碳纳米管做包覆材料，将所得溶液在惰性气氛炉中烧结，反应温度为500-900℃，反应时间为3-16小时。本发明有效地控制了LiFePO<sub>4</sub>的化学成分、相成分和粒径，所得磷酸铁锂为碳纳米管包覆的纳米磷酸铁锂，颗粒细小、均匀、纯度高，具有较高充放电容量、良好倍率性能和良好循环性能，是制作锂离子电池的理想材料。
12：将水热法合成的磷酸铁锂暴露于120℃饱和空气中。用X-射线衍射(XRD)、化学分析、恒流充放电测试考察了暴露时间对磷酸铁锂性能的影响。结果表明，暴露0、12、24h后，磷酸铁锂中三价铁的含量为0.5、0.7、1.0％，对应于XRD图谱中Fe2O3峰(20=49.5。)逐渐增强。与15％葡萄糖混合并在氮气气氛下750℃焙烧6h后，20=49.5。处的杂质峰基本消失，
但在20=44.6。处出现新的杂质(Fe3C)峰，化学分析表明三价铁含量降至0.1％以下。暴露时间为0、12、24h时，0.2C倍率首次放电比容量分别为148、149、146mAh/g，3C放电比容量分别为131、130、120mA·h/g，表明短时间的空气暴露对磷酸铁锂的低倍率放电性能几乎没有影响，但长期暴露会降低其电化学容量和循环性能。
13：本发明涉及一种高压实密度优良粘结性的磷酸铁锂的制备方法。其技术要点是先将三氧化二铁、磷酸二氢锂、掺杂金属元素的氧化物或碳酸盐、碳源在水溶液中球磨均匀后，喷雾干燥得到类球形粉料，类球形粉料二次加入碳源，球磨后，在氮气气氛保护下，经过300-400℃预烧4-48小时，破碎后再在600-800℃高温热处理4-48小时得到高密度、优良粘结性的磷酸铁锂。本发明的有益效果是用本发明制备的磷酸铁锂用作锂离子电池正极时，粘结性能好，正电极片具有高的压实密度，并且正极片的柔软性和卷绕性良好；本制备方法无有害气体产生，并且成本低廉、工艺简单，特别适用于大规模工业化生产。
14：本发明公开一种水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，在表面活性剂存在下的利用水热合成技术批量生产高含量磷酸铁锂纳米晶。采用亚铁盐、磷酸和氢氧化锂或碳酸锂为原料，首先在40-100℃下得到反应前驱物，然后在150-200℃的高压釜中在水热条件下反应，
所得产物在椭性气体保护下高温处理，制得纯度高的均粒径为0.2-0.5μm的均分散磷酸铁锂纳米晶，作为二次锂电池的正极材料，易于在工业上实施应用。
15:
<<中华人民共和国国家知识产权局>>2009年
发明人: 孔令涌, 吉学文, 王允实, 申请人: 深圳市德方纳米科技有限公司,
发明专利 申请号 : CN200910109102.6
一种纳米磷酸铁锂复合物及其制备方法，纳米磷酸铁锂复合物是由锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物按摩尔比相混合形成混合物A，将混合物A与络合剂按1∶0.1～10的重量比相混合并溶于溶剂形成混合物B，混合物B经球磨、干燥、预处理形成纳米磷酸铁锂前
驱体C，将纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳分散液D按纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳重量比100∶2～30的比例混合，形成粒径为纳米级的磷酸铁锂复合物。制备方法是将混合物B经烧结后得到磷酸铁锂前驱体，将磷酸铁锂前驱体与导电碳分散液D按纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳重量比为100∶2～30的比例混合，经球磨后烧结，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。本发明的纳米磷酸铁锂复合物粒径为30～500nm，比表面积为1～50m<sup>2</sup>/g，振实密度为0.7～2.5g/cm<sup>3</sup>，颗粒细小、均匀、纯度高。由于添加了掺杂元素并加入了导电碳，增强了其电化学性能。该制备方法工艺简单，易于实现产业化。
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