(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510188930.9
(22)申请日 2015.04.18
B01J 23/34(2006.01)
C07D 301/12(2006.01)
C01B 5/00(2006.01)
C01B 13/02(2006.01)
(71)申请人中国石油化工股份有限公司
地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人中国石油化工股份有限公司石油化
工科学研究院
(72)发明人张永强 刘易 杜泽学
(54)发明名称
(57)摘要
一种分解过氧化氢的方法，包括：a)将从环
分解反应器中，与过氧化氢分解催化剂在0-50℃
下接触，使其中的大部分过氧化氢分解为氧气和
水；b)将过氧化氢分解反应器的出料与可选的惰
性气体混合后一起送入气液分离器中，脱除其中
的不凝性气体。其特征在于过氧化氢分解催化剂
含有1-20质量％的ⅦB 族金属氧化物、1-20质
量％的ⅥB 族金属氧化物、1-20质量％的ⅣB 族
金属氧化物和40-97质量％的ⅢA 族金属氧化物。
采用本发明的方法，可以将3-氯丙烯与过氧化氢
环氧化反应产物中残余的大部分过氧化氢在蒸馏
分离前进行分解，有效地消除环氧化反应产物中
较高的过氧化氢含量对后续蒸馏分离过程的潜在
危害，提高3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应生产
环氧氯丙烷的安全性。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书7页CN 106140149 A 2016.11.23
C N 106140149
A
1.一种用于分解过氧化氢的催化剂，其特征在于含有1-20质量％的ⅦB族金属氧化物、1-20质量％的ⅥB族金属氧化物、1-20质量％的ⅣB族金属氧化物和40-97质量％的ⅢA族金属氧化物。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于含有2-15质量％的ⅦB族金属氧化物、2-10质量％的ⅥB族金属氧化物、2-10质量％的ⅣB族金属氧化物和65-96质量％的ⅢA族金属氧化物。
3.根据权利要求1的催化剂，其中，所述的ⅦB族金属氧化物为锰的氧化物。
4.根据权利要求1的催化剂，其中，所述的ⅥB族金属氧化物为铬、钼和钨中的一种或多种的氧化物。
5.根据权利要求1的催化剂，其中，所述的ⅣB族金属氧化物为钛、锆和铪中的一种或多种的氧化物。
6.根据权利要求1的催化剂，其中，所述的ⅢA族金属氧化物为金属铝、镓、铟和铊中的一种或多种的氧化物。
7.根据权利要求1的催化剂，含有2-10质量％的锰氧化物、2-10质量％的铬氧化物、2-10质量％的锆氧化物和70-96质量％的氧化铝。
8.一种包含烯烃、环氧烷烃的环氧化反应产物中的过氧化氢的分解方法，其特征在于在选自权利要求1-7之一的过氧化氢分解催化剂存在下进行。
9.一种3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法，包括：a)将从环氧化反应器出来的环氧化反应产物引入过氧化氢分解反应器中，与过氧化氢分解催化剂在0-50℃下接触，使其中的大部分过氧化氢分解为氧气和水；b)将过氧化氢分解反应器的出料与可选的惰性气体混合后一起送入气液分离器中，脱除其中的不凝性气体。其特征在于过氧化氢分解催化剂含有1-20质量％的ⅦB族金属氧化物、1-20质量％的ⅥB族金属氧化物、1-20质量％的ⅣB族金属氧化物和40-97质量％的ⅢA族金属氧化物。
10.根据权利要求9的方法，其中，所述的3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中的过氧化氢含量为0.05-1.0质量％。
11.按照权利要求9的方法，其特征在于所说的环氧化反应产物中过氧化氢的含量为0.05-0.6质量％。
12.根据权利要求9的方法，其中，所述的过氧化氢分解的压力为0.1-2.0MPa。
13.根据权利要求9的方法，其特征在于所述的催化剂分散在过氧化氢分解反应器中随液体流动，催化剂的用量为环氧化反应产物质量的0.1-40％，反应时间为0.01-24h。
14.根据权利要求9的方法，其特征在于所述的催化剂固定在过氧化氢分解反应器中，环氧化反应产物的进料液时质量空速为0.01-20h-1。
一种催化剂和一种分解过氧化氢的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法。
背景技术
[0002] 过氧化氢是一种绿的氧化剂，如USP4,833,260所公开的，在钛硅分子筛催化剂和溶剂甲醇存在下，通过3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应，可以高效和清洁地合成环氧氯丙烷。而环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂和增塑剂等多种工业产品。
[0003] CN101747296A和CN101747297A进一步公开了由3-氯丙烯和过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的方法，实现了在过氧化氢的转化率高于97％和环氧氯丙烷的选择性高于95％的情况下长时间连续稳定地合成环氧氯丙烷。但是，在长时间运转过程中，过氧化氢的转化率通常维持在97-99％之间，使得环氧化反应产物中含有0.05-0.5质量％的过氧化氢。含有0.05-0.5质量％的过氧化氢的环氧化反应产物在后续的蒸馏分离过程中，由于过氧化氢的沸点(151.4℃)比较高，容易聚集在温度较高的塔釜等位置，而在加热过程中，过氧化氢还可能与有机物形成容易爆炸的有机过氧化物，或者是自身发生分解释放出氧气而与有机物蒸汽形成爆炸性混合物，是一种威胁安全生产的潜在危险因素，在对环氧化反应产物进行蒸馏分离前需要将其予以消除。
[0004] 对低浓度过氧化氢水溶液(过氧化氢含量在0.05-5质量％之间)中过氧化氢的分解，袁强等人(袁强，李辉，吴迎秋，杨乐夫，低温高效催化分解过氧化氢的Co-SiO
2催化剂，厦门大学学报(自然科学版)，49(4)，2010，589-592)报道了采用溶胶凝胶法合成M-SiO
(M＝Ni、Zn、Fe、Bi、Cu、Al、Cd、Co)催化剂，在20℃下分解过氧化氢含量为3.4
2
催化剂能在30min内将过氧化氢的含量降低到质量％的过氧化氢水溶液，其中，Co-SiO
2
0.20质量％，显示出比其它催化剂高得多的催化活性。Suzan A.Ali(Suzan A.Ali,Effect of Sequence of Impregnation on the Structure and Catalytic Properties of Cu-Co-Al-Oxide System.J.Mater.Sci.Technol.,Vol.20,No.1,2004,55-58)报道，采用氧化铝负载的氧化钴-氧化铜催化剂，在30℃下分解过氧化氢含量为0.73质量％的过氧化氢水溶液，但没有给出具体的过氧化氢转化率数据。
[0005] 对烯烃与过氧化氢环氧化反应产物中残余过氧化氢(过氧化氢含量低于1质量％)的分解，中国专利ZL01814048.3和USP7,138,534公开了一种环氧丙烷的连续制造方法，对丙烯与过氧化氢的环氧化产物，
先送入蒸馏塔从塔顶脱除丙烯和环氧丙烷，然后将含有甲醇、水、环氧化反应副产物和过氧化氢的蒸馏塔塔底出料送入装有第Ⅷ族金属或者金属氧化物催化剂的固定床反应器中，在温度为80-90℃和碱性条件下分解过氧化氢，但没有给出具体的催化剂组成。
[0006] 综上所述，对于包含烯烃、环氧烷烃、反应溶剂、水和环氧化反应副产物的环氧化反应产物，尚未有直接分解其中的过氧化氢的公开报道。
发明内容
[0007] 本发明的目的之一在于提供一种过氧化氢的分解催化剂，目的之二是提供该催化剂在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法。
[0008] 一种用于分解过氧化氢的催化剂，其特征在于含有1-20质量％的ⅦB族金属氧化物、1-20质量％的ⅥB族金属氧化物、1-20质量％的ⅣB族金属氧化物和40-97质量％的ⅢA族金属氧化物。
[0009] 一种包含烯烃、环氧烷烃的环氧化反应产物中的过氧化氢的分解方法，其特征在于在上述本发明的过氧化氢分解催化剂存在下进行。
[0010] 一种3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法，包括：a)将从环氧化反应器出来的环氧化反应产物引入过氧化氢分解反应器中，与过氧化氢分解催化剂在0-50℃下接触，使其中的大
部分过氧化氢分解为氧气和水；b)将过氧化氢分解反应器的出料与可选的惰性气体混合后一起送入气液分离器中，脱除其中的不凝性气体。其特征在于过氧化氢分解催化剂含有1-20质量％的ⅦB族金属氧化物、1-20质量％的ⅥB族金属氧化物、1-20质量％的ⅣB族金属氧化物和40-97质量％的ⅢA族金属氧化物。
[0011] 本发明提供的3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法，对包含3-氯丙烯、环氧氯丙烷、反应溶剂、水、环氧化反应副产物和过氧化氢的环氧化反应产物，直接分解其中的过氧化氢，以消除环氧化反应产物中较高含量的过氧化氢对环氧化反应产物蒸馏分离的潜在危害，提高3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的安全性。
具体实施方式
[0012] 一种用于分解过氧化氢的催化剂，其特征在于含有1-20质量％的ⅦB族金属氧化物、1-20质量％的ⅥB族金属氧化物、1-20质量％的ⅣB族金属氧化物和40-97质量％的ⅢA族金属氧化物。
[0013] 优选的，本发明提供的过氧化氢分解催化剂，含有2-15质量％的ⅦB族金属氧化物、2-10质量％的ⅥB族金属氧化物、2-10质量％的ⅣB族金属氧化物和65-96质量％的ⅢA族金属氧化物。
[0014] 所说的催化剂中，所述的ⅦB族金属氧化物优选为锰、锝和铼中的一种或多种的氧化物，优选为
锰的氧化物；所述的ⅥB族金属氧化物为铬、钼和钨中的一种或多种的氧化物，优选为铬的氧化物和钼的氧化物；所述的ⅣB族金属氧化物为钛、锆和铪中的一种或多种的氧化物，其中优选为钛的氧化物和锆的氧化物；所述的ⅢA族金属氧化物为金属铝、镓、铟和铊中的一种或多种的氧化物，优选为铝的氧化物。
[0015] 更优选的，本发明的催化剂，含有2-10质量％的锰氧化物、2-10质量％的铬氧化物、2-10质量％的锆氧化物和70-96质量％的氧化铝。
[0016] 所述过氧化氢分解催化剂的制备方法包括：1)将ⅢA族金属氧化物或者氢氧化物、酸性铝溶胶、有机物助挤剂、有机物致孔剂和成膏剂充分捏合成湿的塑性体，然后挤条成型为湿的条状体；2)湿的条状体经过干燥和焙烧，得到催化剂载体；3)用ⅦB族金属盐溶液、ⅥB族金属盐溶液和ⅣB金属盐溶液浸渍催化剂载体，经过干燥和焙烧，得到催化剂。[0017] 所述的催化剂的制备方法的步骤1)中，所述ⅢA族金属氧化物或者氢氧化物、酸
性铝溶胶、有机物助挤剂、有机物致孔剂和成膏剂的用量的质量比为100∶(50-200)∶(1-1 00)∶(1-25)∶(1-60)。
[0018] 所述的催化剂的制备方法的步骤2)中，所述的干燥温度为0-120℃，干燥时间为1-48h；所述的焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-48h。
[0019] 所述的催化剂的制备方法的步骤3)中，所述的金属盐溶液的浸渍温度为0-50℃，时间为1-48h；所述的干燥温度为50-120℃，干燥时间为1-48h；所述的焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1-48h。
[0020] 所述的酸性铝溶胶中氧化铝的含量为1-25质量％，优选为10-25质量％。[0021] 所述的有机物助挤剂选自淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、柠檬酸和田菁粉中的一种或者几种，优选为淀粉、柠檬酸和田菁粉中的一种或者几种。
[0022] 所述的有机物致孔剂选自聚乙二醇、聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或者几种，优选为聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚。
[0023] 所述的金属盐溶液为金属硝酸盐和/或金属羧酸盐的水溶液、醇溶液和酮溶液中的一种或者几种，优选为金属硝酸盐和/或金属羧酸盐的水溶液和醇溶液中的一种。[0024] 所述的成膏剂为稀硝酸、水、C1-C4的醇和C3-C4的酮中的一种或者几种，优选为稀硝酸、水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或者几种，进一步优选为稀硝酸和水。[0025] 所述的稀硝酸中硝酸的含量为0.1-20质量％，优选为1-10质量％。
[0026] 本发明还提供了一种包含烯烃、环氧烷烃的环氧化反应产物中的过氧化氢的分解方法，其特征在于在上述本发明的过氧化氢分解催化剂存在下进行。
[0027] 本发明还进一步提供了一种3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法，包括：a)将从环氧化反应器出来的环氧化反应产物引入过氧化氢分解反应器中，与过氧化氢分解催化剂在0-50℃下接触，使其中的大部分过氧化氢分解为氧气和水；
b)将过氧化氢分解反应器的出料与可选的惰性气体混合后一起送入气液分离器中，脱除其中的不凝性气体。其特征在于过氧化氢分解催化剂含有1-20质量％的ⅦB族金属氧化物、1-20质量％的ⅥB族金属氧化物、1-20质量％的ⅣB金属氧化物和40-97质量％的ⅢA族金属氧化物。
[0028] 根据本发明的方法，其中，所述的3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的含量为0.05-1.0质量％，优选为0.05-0.6质量％。
[0029] 根据本发明的方法，其中，所述的过氧化氢分解的温度为0-50℃，优选为10-40℃。
[0030] 根据本发明的方法，其中，所述的过氧化氢分解的压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa。
[0031] 根据本发明的方法，当所述的过氧化氢分解催化剂分散在反应器中随液体运动时，催化剂的用量为环氧化反应产物质量的0.1-40％，反应时间为0.01-24h，优选为催化剂的用量为环氧化反应产物质量的1-20％，反应时间为0.1-10h。
[0032] 根据本发明的方法，当所述的过氧化氢分解催化剂固定在反应器中时，环氧化反应产物的进料液
时质量空速为0.01-20h-1，优选为0.1-10h-1。
[0033] 采用本发明的方法，可以将3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中残余的大部分过氧化氢在蒸馏分离环氧化反应产物前进行分解，有效地消除环氧化反应产物中较高的
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