[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101045671A [43]公开日2007年10月3日
[21]申请号200610066444.0[22]申请日2006.03.31
[21]申请号200610066444.0
[71]申请人中国石油化工股份有限公司
地址100029北京市朝阳区惠新东街甲6号
共同申请人中国石油化工股份有限公司石油化
工科学研究院
[72]发明人王德华 王辉国 马剑锋 张宝贵 郁灼 [74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司代理人徐舒 庞立志
[51]Int.CI.C07C 7/12 (2006.01)C07C 7/14 (2006.01)C07C 15/08 (2006.01)
C07C 15/073 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 2 页
[54]发明名称
法
[57]摘要
一种从C 8芳烃中吸附－结晶分离对二甲苯和乙
苯的方法，包括将C 8芳烃吸附分离成含乙苯和对二
甲苯的第一股物流以及含间二甲苯和邻二甲苯的第
二股物流，然后结晶分离出第一股物流中的对二甲
苯，结晶分离后母液再经吸附分离，分离出其中的
乙苯。该方法可得到高纯度对二甲苯和乙苯，同时
有效降低吸附分离得到的含间二甲苯和邻二甲苯物
温和的条件下进行，并减少异构化反应时C 8的损失。
200610066444.0权 利 要 求 书第1/1页
1、一种从C8芳烃中吸附-结晶分离对二甲苯和乙苯的方法，包括将C8芳烃吸附分离成含乙苯和对二甲苯的第一股物流以及含间二甲苯和邻二甲苯的第二股物流，然后结晶分离出第一股物流中的对二甲苯，结晶分离后母液再经吸附分离，分离出其中的乙苯。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于将所述的第二股物流进行异构化反应。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于将异构化产物与含有乙苯的混合二甲苯混合后重新进行吸附
分离。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附分离为液相吸附分离，吸附分离混合二甲苯的温度为120～230℃，吸附分离结晶母液的温度为120～200℃。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的结晶分离的温度为-40～10℃。
6、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的第一股物流中乙苯和对二甲苯的总和占C8芳烃总量的99～100质量％，第二股物流中乙苯在C8芳烃总量中的含量小于3质量％。
7、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述用于吸附分离C8芳烃的吸附剂包括80～96质量％的活性组分和4～20质量％的粘结剂，所述的粘结剂选自高岭土、膨润土或凹凸棒石，活性组分选自MFI型沸石或八面沸石。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的MFI型沸石为氧化硅/氧化铝摩尔比为60～300的ZSM-5，所述的八面沸石为BaX或BaKX沸石。
9、按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于吸附剂的活性组分为八面沸石时，用硅化合物对吸附剂进行改性，改性后吸附剂中氧化硅增量为0.3～2.0质量％。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述硅化合物选自取代基为C1～C3的硅氧烷。
11、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述用于吸附分离结晶母液的吸附剂包括80～96质量％的活性组分和4～20质量％的粘结剂，所述活性组分为II A族金属改性的八面沸石，粘结剂为高岭土、膨润土或凹凸棒石。
12、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的IIA族金属改性的八面沸石选自CaX或SrX。
13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C8芳烃中乙苯含量为1～30质量％。
200610066444.0说 明 书第1/10页从C8芳烃中吸附-结晶分离对二甲苯和乙苯的方法
技术领域
本发明为一种从C8芳烃中吸附分离对二甲苯的方法，具体地说，是一种从C8芳烃中吸附-结晶分离对二甲苯和乙苯的方法。
背景技术
对二甲苯和乙苯都是重要的化工原料，对二甲苯主要用于生产精制对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，其纯度至少为99.5％，优选大于99.7％。上述单体用于进一步生产各种聚酯产品，如聚对苯二甲酸乙二酯。乙苯主要用于脱氢生产苯乙烯，苯乙烯是合成高分子材料的重要单体，主要用于制备聚苯乙烯，其纯度要求大于99.7％。
现有技术中，乙苯主要由苯和乙烯烷基化反应制得。对二甲苯主要由C8芳烃分离得到。C8芳烃各组分的沸点接近：乙苯136.2℃，对二甲苯138.4℃，间二甲苯139.1℃，邻二甲苯144.4℃，其中沸点最高的邻二甲苯可以通过精馏法分离出来，需上百个理论板和较大的回流比，沸点最低的乙苯也可以通过精馏法分离，但要困难得多。C8芳烃各组分的熔点有较大的差距：对二甲苯13.3℃，邻二甲苯-25.2℃，间二甲苯-47.9℃，乙苯-94.95℃。其中对二甲苯的熔点最高，可采用结晶法将其中的对二甲苯分离出来，如原料中对二甲苯浓度不高，为达到工业生产可接受的收率，一般采用两段结晶。U S P3177255、U S P3467724首先在-80～-60℃的低温下将大部分的对二甲苯结晶出来使产率达到理论最大值，此时晶体纯度在65～85％之间，熔化后再进行第二次结晶；第二次结晶温度一般在-20～0℃，可得到99％以上纯度的对二甲苯，母液中对二甲苯含量较高，可返回第一结晶段循环利用。
利用吸附剂对C8芳烃各组分选择性的差异，可通过吸附分离法将对二甲苯分离出来，该法在二十世纪七十年代实现工业化后即成为生产对二甲苯的主要方法。U S P2985589描述了利用逆流模拟移动床分离对二甲苯的方法；U S P3686342，U S P3734974，C N98810104.1描述了吸附分离使用的吸附剂为钡型或钡钾型的X或Y沸石；U S P3558732、U S P3686342分别使用甲苯和对二乙苯作为吸附分离的脱附剂。
U S P5284992将C8芳烃通过模似移动床吸附分离成含间二甲苯和乙苯的第一股物流和含对二甲苯的第二股物流，然后将第一股物流蒸去溶剂后进行异构化增产对二甲苯，将第二股物流在-25～10℃结晶，
得到高纯度对二甲苯，母液再返回吸附分离段。该法所用的吸附剂为钡和钾交换的Y沸石或者是锶交换的Y沸石。
U S P5329060将C8芳烃吸附分离成两股物流，一股富含对二甲苯但纯度要
求不高，另一股不含对二甲苯。然后将不含对二甲苯的物流进行异构化，异构化产物循环回吸附段；再将富含对二甲苯的物流结晶，可以一段结晶，结晶温度为-10～0℃，最好是两段结晶，第一段结晶温度为-75～-50℃，第二段结晶温度为-10～0℃，并且每段结晶分离得到的母液均返回结晶段继续结晶分离。该方法吸附段使用的吸附剂为X型或Y型沸石，交换阳离子为I A和I I A族金属。 U S6627783B2公开了一种通过变压吸附分离从C8芳烃中分离对二甲苯的方法。该法通过吸附分离将C8芳烃分成含间二甲苯和邻二甲苯的物流，该物流中对二甲苯含量少于C8芳烃所含对二甲苯量的20m o l％。将吸附的对二甲苯脱附即得到富含对二甲苯的物流，其中所含的间二甲苯和邻二甲苯的量小于C8芳烃中二者总量的50m o l％。其吸附分离所用吸附剂为非酸性中孔沸石，如高硅Z S M-5沸石，但该方法未提及对富含对二甲苯的物流进行结晶分离。 U S P3724170将吸附剂至少置于两个不同的吸附段，吸附分离C8芳烃中的对二甲苯和乙苯，除去未吸附的间二甲苯和邻二甲苯，依次洗提对二甲苯和乙苯。所用吸附剂为Z S M-5或Z S M-8或二者的混合物，所用沸石较好的是用硅烷进行改性处理。
U S P3729523公开了一种回收芳烃混合物中同分异构体的方法。该法将C8芳烃通过第一吸附段，分离
成含对二甲苯和乙苯的第一种混合物和含间二甲苯和邻二甲苯的第二种混合物，再将第一种混合物结晶回收其中的对二甲苯，将母液蒸馏得到乙苯，同时将第二种混合物蒸馏去除其中的溶剂，分离出部分间二甲苯和邻二甲苯，其余塔釜物料与甲苯混合后进行异构化而产生附加的对二甲苯，然后对异构化产物进行第二次吸附分离，从中得到对二甲苯，其所用吸附剂为ZSM-5。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过吸附-结晶从C8芳烃中分离对二甲苯和乙苯方法，该方法在获得对二甲苯的同时联产高纯度乙苯，从而降低吸附分离得到的间二甲苯和邻二甲苯进行异构化反应时的苛刻度。
本发明提供的吸附-结晶分离对二甲苯和乙苯的方法，包括将C8芳烃吸附分离成含乙苯和对二甲苯的第一股物流以及含间二甲苯和邻二甲苯的第二股物流，然后结晶分离出第一股物流中的对二甲苯，结晶分离后母液再经吸附分离，分离出其中的乙苯。
本发明通过吸附分离将C8芳烃分成含乙苯和对二甲苯以及含间二甲苯和邻二甲苯的两股物流，再通过低温结晶和吸附分离分别分离乙苯和对二甲苯物流中的对二甲苯和乙苯，所得间二甲苯和邻二甲苯物流中只有少量乙苯，在异构化时无需转化乙苯，可以使用不添加铂的酸性催化剂，或者在较低温度和压力下使用含铂的双功能催化剂，增加异构化反应器的处理量，同时获得的高纯
度乙苯可作为生产苯乙烯的原料。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
图2为本发明方法使用的模拟移动床操作示意图。
具体实施方式
本发明先用吸附分离方法将C8芳烃分离成含乙苯和对二甲苯的第一股物流和含邻二甲苯和间二甲苯的第二股物流，再将第一股物流中的乙苯和对二甲苯低温结晶，结晶物为对二甲苯，结晶母液中含有大量乙苯和对二甲苯，用吸附分离法分离出结晶母液中含有的乙苯。所述第二股物流可通入异构化反应器进行异构化反应，反应后生成物可重新作为吸附分离的原料。
本发明方法中所述的第二股物流含有的C8芳烃为邻二甲苯和间二甲苯，将其进行异构化反应可以增加对二甲苯的产量，所得异构化产物可进一步与C8芳烃混合后重新进行吸附分离。异构化所用的催化剂可为酸型催化剂或双功能催化剂，所述酸型催化剂的活性组分为固体酸，可为无定形硅铝或分子筛，双功能催化剂是指在上述酸型催化剂中再增加加氢/脱氢组分，一般为VIII族金属，优选铂，使得催化剂同时具有酸性功能和加氢/脱氢功能。异构化反应可在非临氢或临氢条件下进行，临氢操作能减少结焦，延长操作时间。本发明方法所用异构化催化剂的活性组分优选M F I型沸石和/或M O R沸石，载体选自氧化铝或
二氧化硅。所述M F I型沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比优选100～500，M F I型沸石优选Z S M-5沸石。所述M O R型沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比优选10～30，M O R型沸石优选丝光沸石。异构化催化剂中活性组分含量为20～85质量％，载体含量为15～80质量％。此外，为增加异构化催化剂的加氢/脱氢功能，其中还可含VIII族金属，VIII族金属优选铂。异构化催化剂中适宜的VIII族金属含量为0.01～2质量％，优选0.1～0.6质量％。
在间、邻位的二甲苯异构化反应中，原料中存在的乙苯主要有两种转化途径：采用酸性催化剂在苛刻的操作条件下，可产生歧化和脱烷基反应，生成苯及重芳烃，同时乙苯与二甲苯也可产生烷基转移反应，这类反应将影响目的产物对二甲苯的收率；采用双功能催化剂进行临氢异构化，乙苯可通过加氢转为C8环烷烃后异构为二甲苯，而C8环烷烃在异构化反应条件下会进一步加氢裂解造成C8芳烃的损失，反应条件越苛刻，损失越大。
本发明方法中的第一股物流中含乙苯和对二甲苯，此外还可含有脱附剂，结晶分离前需将脱附剂从第一物流中除去，一般采用蒸馏的方法蒸除其中的脱附剂，得到乙苯和对二甲苯的混合物，再将此混合物低温结晶，适宜的结晶分离的温度为-40～10℃，优选-20～10℃。在此温度范围结晶的物质为对二甲苯，将结晶的对二甲苯过滤后得到结晶母液，其中含有大量的乙苯。对结晶母液进
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