(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011529458.8
(22)申请日 2020.12.22
(71)申请人 中国石油天然气集团公司
地址 100007 北京市东城区东直门北大街9
号中国石油大厦
申请人 中国石油集团海洋工程有限公司
司
(72)发明人 张硕 徐鸿志 郝志伟 张鹏远
王天驹 王蕊 段小壮 刘兆然
刘小攀
(74)专利代理机构 北京众达德权知识产权代理
有限公司 11570
代理人 詹守琴
(51)Int.Cl.C09K 8/74(2006.01)
(54)发明名称一种固体缓释酸及其制备方法(57)摘要本发明提供了一种固体缓释酸及其制备方法，所述缓释酸采用对甲基苯磺酸、羟基乙叉二膦酸、交联调理剂、温度稳定剂和脱水剂为原料，混合后，在催化剂的作用下缩聚反应制得；其中，所述对甲基苯磺酸的重量份数为14‑20份；所述羟基乙叉二膦酸的重量份数为5‑15份；所述交联调理剂的重量份数为55‑65份；所述温度稳定剂的重量份数为5‑10份。本发明提供的固体缓释酸的熔点为90‑150℃，耐高温，粘度≤30mPa ·s，用于酸岩压裂，缓释时间为3‑7天，在25℃的水中，达到完全溶解需要的时间为5‑8天，分散性好，适用温度为80‑150℃，其氢离子浓度为2‑15/mg/L，酸性强；且环保无异味， 对操作人员更安全友好。权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 112646563 A 2021.04.13
C N 112646563
A
1.一种固体缓释酸，其特征在于，所述缓释酸采用对甲基苯磺酸、羟基乙叉二膦酸、交联调理剂、温度稳定剂和脱水剂为原料，混合后，在催化剂的作用下缩聚反应制得；其中，所
述对甲基苯磺酸的重量份数为14‑20份；所述羟基乙叉二膦酸的重量份数为5‑15份；
所述交联调理剂的重量份数为55‑65份；所述温度稳定剂的重量份数为5‑10份。
2.根据权利要求1所述的一种固体缓释酸，其特征在于，所述脱水剂为如下至少一种：四氯化碳、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、五氧化二磷。
3.根据权利要求2所述的一种固体缓释酸，其特征在于，所述脱水剂的重量为所述交联调理剂重量的1.5‑3.5％。
4.根据权利要求1所述的一种固体缓释酸，其特征在于，所述温度稳定剂为如下至少一种：氮川三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸。
5.根据权利要求1所述的固体缓释酸，其特征在于，所述交联调理剂为如下至少一种：羟基乙酸、乳酸、α‑羟基乙酸、葡萄糖酸、乙醇酸。
6.根据权利要求1所述的固体缓释酸，其特征在于，所述催化剂为如下至少一种：锡的氧化物、卤化物、有机酸盐、锑的氧化物、锌的氧化物、铝的氧化物。
7.根据权利要求1所述的固体缓释酸，其特征在于，所述催化剂的重量为所述对甲基苯磺酸重量的0.001‑0.005％。
8.如权利要求1‑7任一项所述的一种固体缓释酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括，
将原料混合，获得第一混合物；所述原料包括如下重量份数的组分：交联调理剂：55‑65份；对甲基苯磺酸：14‑20份；羟基乙叉二膦酸：5‑15份；温度稳定剂：5‑10份；
所述第一混合物在催化剂的作用下，发生缩聚反应，制得固体缓释酸。
9.根据权利要求8所述的一种固体缓释酸的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应包括常压缩聚反应和减压缩聚反应，所述常压缩聚反应的温度为100‑230℃，所述减压缩聚反应的温度为160‑240℃。
10.根据权利要求9所述的一种固体缓释酸的制备方法，其特征在于，所述减压缩聚反应的真空度为100‑10000Pa。
权 利 要 求 书1/1页CN 112646563 A
一种固体缓释酸及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于油田增产改造技术领域，尤其涉及一种固体缓释酸及其制备方法。
背景技术
[0002]缓释酸是一种酸，其可用于油田储层开发中酸化改造。目前，我国油田储层岩性一般为细砂、中砂岩、粗砂岩、含砾砂岩以及砂砾岩、其物性随埋深的增加逐渐变差。岩石矿物成分为石英、长石岩屑混杂，泥质或碳酸岩胶结，致密坚硬，地质条件复杂，产率低。因此，需要进行酸化改造来建产、增产和稳产。
[0003]专利号CN201910897693.1的专利提供的一种缓速酸体系，其组分包括烷基三甲基氯化铵和水溶性钙盐；所述烷基是含碳原子数8‑22的长链烷基。组分还包括加量均是1％的缓蚀剂曼尼希碱和铁离子稳定剂。实际应用中，烷基三甲基氯化铵的用量质量百分比为0.12‑0.95％，钙盐的用量浓度是10‑100mmol/L。烷基三甲基氯化铵通过物理吸附作用在岩石表面，覆盖岩石表面，对其进行疏水润湿改性，使得亲水性的H+不容易接触到岩石表面，控制反应表面速率，延长酸岩反应时间进而达到缓速的效
果。但是这种缓速酸耐温低，酸性弱。专利号CN201811451718.7的专利提供了一种分级缓速乳化酸，其组分包含交联酸和乳化酸；以体积份数计，所述交联酸的含量为50～80份，优选55～75份；乳化酸为20～50份，优选25～45份。所述交联酸包含交联酸基液和交联剂；以重量份数计，所述交联酸中交联酸基液的含量为94.8～107份，优选101.5～104.5份；交联剂的含量为0.6～1.5份，优选0.8～1.2份。所述乳化酸包含油相和酸相；以体积份数计，所述油相的含量为20～40份，优选25～35份；酸相的含量为60～80份，优选65～75份，但是这种酸耐温低。因此，上述专利公开的缓释酸存在着耐温低、酸性弱的问题。
发明内容
[0004]本发明提供了一种固体缓释酸及其制备方法，以解决现有技术中缓释酸耐温低、酸性弱的技术问题。
[0005]一方面，本发明提供了一种固体缓释酸，所述缓释酸采用对甲基苯磺酸、羟基乙叉二膦酸、交联调理剂、温度稳定剂和脱水剂为原料，混合后，在催化剂的作用下缩聚反应制得；其中，所述对甲基苯磺酸的重量份数为14‑20份；所述羟基乙叉二膦酸的重量份数为5‑15份；所述交联调理剂的重量份数为55‑65份；所述温度稳定剂的重量份数为5‑10份。[0006]进一步地，所述脱水剂为如下至少一种：四氯化碳、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、五氧化二磷。
[0007]进一步地，所述脱水剂的重量为所述交联调理剂重量的1.5‑3.5％。
[0008]进一步地，所述温度稳定剂为如下至少一种：氮川三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸。
[0009]进一步地，所述交联调理剂为如下至少一种：羟基乙酸、乳酸、α‑羟基乙酸、葡萄糖酸、乙醇酸。
[0010]进一步地，所述催化剂为如下至少一种：锡的氧化物、卤化物、有机酸盐、锑的氧化物、锌的氧化物、铝的氧化物。
[0011]进一步地，所述催化剂的重量为所述对甲基苯磺酸重量的0.001‑0.005％。[0012]另一方面，本发明提供了上述的一种固体缓释酸的制备方法，所述方法包括，[0013]将原料混合，获得第一混合物；所述原料包括如下重量份数的组分：交联调理剂：55‑65份；对甲基苯磺酸：14‑20份；羟基乙叉二膦酸：5‑15份；温度稳定剂：5‑10份；[0014]所述第一混合物在催化剂的作用下，发生缩聚反应，制得固体缓释酸。
[0015]进一步地，所述缩聚反应包括常压缩聚反应和减压缩聚反应，所述常压缩聚反应的温度为100‑230℃，所述减压缩聚反应的温度为160‑240℃。
[0016]进一步地，所述减压缩聚反应的真空度为100‑10000Pa。
[0017]本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：[0018]本发明提供了一种固体缓释酸及其制备方法，以对甲基苯磺酸和羟基乙叉二膦酸为提供氢离子的原料，并加入交联调理剂、温度稳定剂和脱水剂，在催化剂的作用下发生缩聚反应，从而使单链变成了双链的固体缓释酸，这种固体缓释酸比单链在高温下更稳定，再更高的温度下才会发生断裂，从而提高了固体缓释酸的耐高温性能，可以应用于90‑150℃的高温条件下酸岩反应；同时双链结构的固体缓释酸还使固体酸在热水中具有良好的分散性；并且环保无异味，对操作人员安全友好；且可以逐级释放氢离子，从而使其具有很强的酸性；本发明提供的固体缓释酸的熔点为90‑150℃，耐高温，粘度≤30mPa·s，用于酸岩压裂，缓释时间为3‑7天，在25℃的水中，达到完全溶解需要的时间为5‑8天，分散性好，适用温度为80‑150℃，其氢离子浓度为2‑15/mg/L，酸性强。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0020]图1为本发明实施例提供的一种固体缓释酸的制备方法工艺图。
具体实施方式
[0021]下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
[0022]在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
[0023]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0024]本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
[0025]一方面，本发明实施例提供了一种固体缓释酸，所述缓释酸采用对甲基苯磺酸、羟
基乙叉二膦酸、交联调理剂、温度稳定剂和脱水剂为原料，混合后，在催化剂的作用下缩聚反应制得；其中，所述对甲基苯磺酸的重量份数为14‑20份；所述羟基乙叉二膦酸的重量份数为5‑15份；所述交联调理剂的重量份数为55‑65份；所述温度稳定剂的重量份数为5‑10份。
[0026]对甲基苯磺酸是一种白针状或粉末状结晶，易溶于水、醇和醚，极易潮解，易使棉织物、木材、纸张等碳水化合物脱水而碳化，难溶于苯、甲苯和二甲苯等苯系溶剂。碱熔时生成对甲酚，是一种
不具氧化性的有机强酸，可广泛用于合成医药、农药、聚合反应的稳定剂及有机合成(酯类等)的催化剂，用作医药、涂料的中间体和树脂固化剂，也用作电镀中间体。在本发明中，对甲基苯磺酸是固体酸中的氢离子来源，其与羟基乙叉二磷酸发生缩聚反应形成双链的固体缓释酸，这种双链的固体缓释酸可以逐级释放氢离子，从而提高其耐高温性能，并具有良好的分散性。
[0027]羟基乙叉二膦酸(HEDP)是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。HEDP在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，在高pH值下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解。耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机磷酸(盐)好。HEDP可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而HEDP具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应，当和其它水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应。在本发明中，羟基乙叉二膦酸是固体酸中的氢离子来源，其与对甲基苯磺酸发生缩聚反应形成双链的固体缓释酸，这种双链的固体缓释酸可以逐级释放氢离子，从而提高其耐高温性能，并具有良好的分散性。
[0028]交联调理剂：交联调理剂在本发明中可以使对甲基苯磺酸和羟基乙叉二磷酸进行缩聚反应，交联调理剂过少，无法形成双链的固体缓释酸，从而降低耐高温性和分散性；交联调理剂过多，经济性差。
[0029]温度稳定剂：在本发明中温度稳定剂可以稳定固体酸的反应温度，使反应温度波动小，温度稳定剂过少，会使对甲基苯磺酸和羟基乙叉二磷酸去反应活性，难以发生缩聚反应，固体酸产率低。温度稳定剂过多，经济性差。
[0030]脱水剂，在本发明中，脱水剂可以脱除羟基乙叉二磷酸中的水，从而避免生成固体酸中有液体成分，如果含有液体成分，固体缓释酸会逐级释放氢离子，使酸性减弱。[0031]催化剂：催化剂可以降低反应势能，促进反应物在较低的温度和压力条件下，发生缩聚反应。
[0032]作为本发明实施例的一种实施方式，所述脱水剂为如下至少一种：四氯化碳、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、五氧化二磷。
[0033]作为本发明实施例的一种实施方式，所述脱水剂的重量为所述交联调理剂重量的1.5‑3.5％。
[0034]脱水剂重量份数过多，经济性差，脱水机重量份数过少，脱水效果不明显。[0035]作为本发明实施例的一种实施方式，所述温度稳定剂为如下至少一种：氮川三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸。
[0036]作为本发明实施例的一种实施方式，所述交联调理剂为如下至少一种：羟基乙酸、乳酸、α‑羟基乙酸、葡萄糖酸、乙醇酸。
[0037]作为本发明实施例的一种实施方式，所述催化剂为如下至少一种：锡的氧化物、卤
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