(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201410743284.3
(22)申请日 2014.12.08
C08G 18/80(2006.01)
C08G 18/28(2006.01)
(71)申请人盐城工学院
地址224051 江苏省盐城市建军东路211号
(72)发明人韦军 孙祥 路璐
(74)专利代理机构北京科亿知识产权代理事务
所(普通合伙) 11350
代理人
汤东凤
(54)发明名称
备方法
(57)摘要
本发明提供一种水性封闭型超支化聚异氰酸
酯交联剂及其制备方法，利用异氰酸酯基(NCO)
体与N 取代的乙醇胺在低温下进行反应，制备含
二个NCO 基团和一个羟基的AB 2型中间体；随后在
升温条件下，通过AB 2型中间体的原位聚合、
封闭和中和等过程，得到水性封闭型超支化聚异氰酸
酯交联剂。与超支化聚合物的常规合成工艺相比，
本发明在反应工艺和产物结构上均更易于控制；
另外，由于交联剂的超支化结构，所有可解封的活
性基团位于高分子的外围，易于在固化时与树脂
发生反应，提高固化效率。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书3页 说明书4页 附图1页
(10)申请公布号CN 104448234 A (43)申请公布日2015.03.25
C N 104448234
A
1.一种水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂，其特征在于，具有如下结构通式：
其中△包括
R
1
为
R 2为其中R
4
包括-CH
3
和-H；
R
3
为
B包括
2.一种水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取异氰酸酯三聚体，催化剂及有机溶剂，在氮气保护和机械搅拌下混合均匀，在冰浴条件下，加入N-取代乙醇胺，反应0.5～1小时，得到反应液1；
将所述反应液1升温至60～80℃，反应0.5～1小时，然后加入封闭剂，继续反应3小
时，得到反应液2；
将所述反应液2冷却至室温，加入中和剂，反应30分钟，得到水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂。
3.如权利要求2所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，所述水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂具有如下结构通式：
其中△包括
R
1
为
R 2为其中R
4
包括-CH
3
和-H；
R
3
为
B包括
4.如权利要求2或3任一项所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，
其特征在于：所述得到反应液1的步骤中，所述异氰酸酯三聚体用量为10～15重量份，所述催化剂用量为0.01～0.03重量份，有机溶剂用量为10～15重量份，所述N-取代乙醇胺用量为1.0～1.5重量份，滴加时间20～40分钟；
所述得到反应液2的步骤中，所述封闭剂用量为2.0～2.5重量份，加料时间20～30分钟；
所述得到水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的步骤中，所述中和剂用量为1.0～2.5重量份。
5.如权利要求4所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯三聚体包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和甲苯二异氰酸酯三聚体。
6.如权利要求2、3或5任一项所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡。
7.如权利要求6所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括环己酮、丁酮和1,4-二氧六环。
8.如权利要求2、3、5或7任一项所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述N-取代乙醇胺包括N-甲基乙醇胺和乙醇胺。
9.如权利要求8所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述封闭剂包括咪唑、3,5-二甲基咪唑和甲乙酮肟。
10.如权利要求2、3、5、7或9任一项所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述中和剂包括磷酸和冰醋酸。
水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 异氰酸酯的封闭最早可以追溯至上世纪五十年代S.Petersen等发表的一篇研究性论文。五十多年的发展史中，封闭型聚异氰酸酯广泛应用于如航天、汽车、造纸、化工设备和纺织等各个行业中。
[0003] 早期的聚异氰酸酯交联剂虽然在一个分子上同时含有几个有效的异氰酸酯活性基团，但并未对高活性基团进行封闭，这种交联剂因其施工时间短而被逐步淘汰。新一代的封闭型聚异氰酸酯交联剂因其可控的施工时间以及固化后材料的高强度、高耐化学性和高耐溶剂性，在很长一段时间内受到人们的广泛好评。随着降低涂料VOC含量的环保法规日益完善，对水性涂料的开发与应用持续升温，随之而来的是人们对水性涂料用固化剂的关注，其中对用水性多异氰酸酯交联剂与含羟基的多元醇组成的交联体系研究十分活跃。[0004] 近年来，人们通过对超支化聚合物的研究分析，发现这类聚合物含有大量的端基官能团和内部空腔结构，并且具有无缠绕、非结晶性、熔体黏度低、流变性好等特点。超支化结构在水性聚氨酯领域相对较多，例如，赵秀丽等(现代化工,2013,33(9):56-60)以六
亚甲基二异氰酸酯(HDI)为A
2型单体，二乙醇胺(DEOA)为CB
x
型单体，采用A
2
+CB
x
法，并
结合逐步升温法和单体逐步加入法，制备高支化度和高代数的超支化聚氨酯。J.H.Park等(Polymer Bulletin,2013,70:859–869.)以聚己内酯(PCL)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二羟甲基丁酸(DMBA)为原料合成-NCO封端预聚体，然后加入中和剂TEA和超支化多元醇(HBP)形成超支化水性聚氨酯。但是，传统的超支化聚合工艺较难控制，反应过程中极易出现凝胶化现象，难以实施大规模工业化生产。另外，将超支化结构引入到聚异氰酸酯交联剂领域的研究尚鲜有报道。
发明内容
[0005] 本发明的目的之一在于提供一种水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。本发明从分子结构设计出发，利用异氰酸酯基(NCO)与氨基和羟基反应活化能的差异，通过NCO三聚体与N取代的乙醇胺在低温下进行反应，制备含二个NCO基团和一个羟基
的AB
2型中间体；随后在升温条件下，通过AB
2
型中间体的原位聚合，形成NCO封端的超支化
预聚体；最后以封闭剂来封闭超支化结构上的所有端NCO基团，并以酸来中和分子链中的叔胺基团，得到水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂。
[0006] 本发明提供一种水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂，具有如下结构通式：[0007]
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