[19]
中华人民共和国专利局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1201022A [43]公开日1998年12月9日
[21]申请号98108716.7[22]申请日98.6.1
[30]优先权
[32]97.06.02 [33]EP [31]97303691.6
[71]申请人日本碍子株式会社
地址日本爱知县
[72]发明人石田顺彦 伊神俊市 饭味孝夫 松田和
幸 [74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司代理人卢新华 杨丽琴
[51]Int.CI 6C04B 35/00
权利要求书 2 页 说明书 11 页
[54]发明名称
[57]摘要
主体和导电釉层。该釉层具有电绝缘基质以及分散
(重量)选自金属状态的Mo和诸如硅化钼等Mo化合物
的含Mo物质，这些粒子含有金属状态的Mo和至少一
种Mo化合物。该釉料可以获得所需的电学性能并可
容易地制造。
98108716.7权 利 要 求 书第1/2页 1、一种至少包含一个陶瓷主体以及在其至少一部分表面上具有导电釉层的制品，所说釉层具有一种电绝缘基质以及分散在该基质中的导电粒子，所说导电粒子的至少50％(重量)由这样一些粒子组成，其中的每一个粒子皆含有至少50％(重量)选自金属状态的M o和M o 化合物的含Mo物质，其中该含有含Mo物质的导电粒子含有金属状态的Mo和至少一种Mo的化合物。 2、如权利要求1所述的制品，其中所说含有含Mo物质的粒子中的每个粒子含有至少90％(重量)的所说含Mo物质。
3、如权利要求2所述的制品，其中所说含有含Mo物质的粒子中的每个粒子基本上完全由含Mo物质组成。
4、如权利要求1～3中任一项所述的制品，其中，在所说釉层中至少有90％(重量)的所说导电粒子由所说含有含M o物质的粒子组成。
5、如权利要求4所述的制品，其中，在所说釉层中基本上所有的所说导电粒子由所说含有含Mo物质的粒子组成。
6、如权利要求1～5中任一项所述的制品，其中所说的含有含Mo 物质的导电粒子构成了所说釉料的1～90％(重量)。
7、如权利要求1～6中任一项所述的制品，其中所说的含有含Mo 物质的粒子含有一种或多种硅化钼。
8、如权利要求1～7中任一项所述的制品，其中所说电绝缘基质是玻璃。
9、如权利要求8所述的制品，其中所说的玻璃具有下列成分，按摩尔比为：
K2O+Na2O 10-70mol
CaO 0-70mol
MgO 0-90mol
条件是(K2O+N a2O+C a O+M g O) 的总摩尔数为100mol
Al2O 30-120mol，以及
SiO2 400-800mol
98108716.7权 利 要 求 书 第2/2页 10、如权利要求1～9中任一项所述的制品，其中所说的基质含有以至少一种铁化合物形式存在的Fe。
11、如权利要求1～10中任一项所述的以陶瓷电绝缘子形式存在的制品。
12、如权利要求11所述的电绝缘子，其中所说导电釉的热膨胀系数小于所说陶瓷主体的热膨胀系数。
13、如权利要求12所述的电绝缘子，其中所说导电釉的热膨胀系数要比所说陶瓷主体的热膨胀系数至少小2.0×10-6K-1。
14、如权利要求10～13中任一项所述的制品，其中所说的釉层除了含有所说导电粒子外，还含有分散在所说基质中的电绝缘粒子。
15、如权利要求14所述的电绝缘子，其中所说电绝缘粒子由堇青石制成。
16、如权利要求1～10中任一项所述的制品，该制品含有许多以陶瓷粒子形式存在的陶瓷主体，所说陶瓷粒子在其表面上具有所说的导电釉层，该釉层与所说粒子相互粘结在一起。
17、一种生产如权利要求7-16中任一项所述的制品的方法，其中使用一种经预先煅烧得到的每一粒子表面带有氧化表层的如MoSi2的粉末。
98108716.7说 明 书第1/11页
带导电釉的陶瓷制品
本发明涉及一种包含陶瓷主体并在该主体的表面上具有一层导电釉面层的制品，该制品特别适合作为在电力输送系统、电力分配系统和电力分站中使用的陶瓷电绝缘子。该绝缘子具有一个烧制的陶瓷主体并在该主体的表面上具有与该陶瓷主体共烧制的导电釉层。本发明可应用于例如悬垂绝缘子。
已知可将导电釉应用于陶瓷电绝缘子，特别是悬垂绝缘子上。釉的常规功能是提高强度。如果釉料是导电的，那末，当通过绝缘子施加电压时，在该绝缘子的两端之间就会有一个小电流通过，例如2mA。该电流轻微地加热了绝缘子的表面，因此有助于使附着在绝缘子上的积雪融化并使绝缘子表面干燥，从面使绝缘子经常保持高电阻和低的电流泄漏。这样就允许该绝缘子能在更高电压的条件下工作。通常在绝缘子两电极之间的釉面层的总电阻在2～10MΩ的范围内。
当落在绝缘子表面上的尘埃颗粒受潮时，它就变成导电的并因此会在尘粒之间产生电弧。如果釉料是导电的，那末，由于在尘粒之间存在连续的电流通路，因此可以避免电弧的产生。而电流的通过也会使尘埃干燥。
已知可以通过将导电粒子加入绝缘的釉料基质中来制造一种导电釉。G B-A-678718描述了使用一种所谓
蓝二氧化钛(该氧化物欠氧)来向一种在电绝缘陶瓷元件上的釉层赋予导电性。蓝TiO2可通过在低氧压力的条件下焙烧来获得。除了导电的TiO2之外，还可以包括其他氧化物，例如B e、C r、C u、C o、N i、M n、M o、W和V的氧化物，以便抑制或者促进TiO2呈现其导电形态的倾向。该TiO2可以分散在粘土、二氧化硅、长石和皂石的稀释剂中。将表面釉涂敷在含TiO2的物层之上。GB-A-848034描述了在GB-A-678178的釉料中加入二硅化钼，二硅化钼的加入量为二氧化钛含量的0.1～20％(重量)。二硅化钼的使用可以减少或者根本不需要对焙烧条件的精确控制。所说，为了达到这一目的，二硅化钼比氧化钼有效得多。这样就不必在含有蓝二氧化钛的导电釉上再涂敷一层保护釉，但是尽管如此，还是建议使用一层
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釉面层。
一种其中的TiO2是以导电的形态TiO2-x存在的含TiO2的釉料具有一个缺点，也就是在该釉料表面上的微小放电可能使其转变成绝缘的TiO2。其次，该釉料的电阻在受热时可能发生较大的变化(降低)，因此，其热稳定性差。
在“陶瓷”(日本陶瓷学会会刊)[“Ceramics”(Bulletin of the Ceramics Society of Japan)]Vol.11，No.10,905-910(1976)中建议使用一种含F e2O3的釉料。这种导电釉的组成例如为30-70w t％的F e2O3 +T i O2+C r2O3和30-70w t％的基础釉成分。该导电釉含有金属氧化物，其中含有F e2O3作为主成分以及T i O2、
C r2O3、V2O5、M n O2、B e O、Z n O等。这类导电釉的问题是由于对导电氧化物的电化学洗提作用而存在温度控制性能损失的危险性以及抗电腐蚀性能的劣化。 通常，导电釉的电阻随温度的变化属负型，也就是说，当温度升高时，其表面电阻率降低。温度与表面电阻率之间的相互关系可以用下列关系式表示，它与用于热敏电阻的关系式相类似：
R＝R0exp(B(1/T-1/T0))
其中，R是在温度T(K)时的表面电阻率(Ω)，R0是在温度T0 (K)时的表面电阻率(Ω)，以及B是热敏电阻常数(K)。电阻对温度的依赖关系可以用该关系式中B的数值来表示。B的值越高，则电阻随温度升高所导致的降低值越大，并且温度控制性能损失的危险性增加。
一种氧化铁类的导电釉具有高达约3000-4000K的B值。温度升高约15～20℃就足以使电阻降低至原来的一半。这是因为，由于电流通过绝缘子表面时所产生的热导致电阻值降低并因此使漏电量增加，这又进一步产生热。最后，绝缘子的温度显著地升高，这时绝缘子可能被烧坏。因此，这种釉不能作为在全部表面上的导电釉使用而只是被作为局部涂敷的导电釉使用，在此情况下，将其涂敷在一种细杆式(pin)绝缘子顶端上或附近的电板区域，为的是避免电晕噪声。
NGK绝缘子公司已出售一种带有氧化锡类导电釉的高压悬垂绝缘子，其中的导电釉的组成为20-40w t％的S n O2+S b2O5和60-80w t％的基础釉成分。将氧化锡和三氧化锑按预定比例混合并将此混合物加入
造釉成分中。掺杂有Sb5+的SnO2具有导电性。这种导电釉的电阻按照
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