一种含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法与流程

1.本发明属于无机盐生产技术领域，更具体地说，本发明涉及一种含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法。

背景技术：

2.在铬盐生产行业中，副产大量硫酸钠盐水，被称为副产盐水，最后形成大量含铬芒硝，严重影响行业发展以及环境保护，急需新的处理方式或将其资源化处理。目前国内处理含铬芒硝的方法有以下几种。
3.制取元明粉法，即通过溶解、除铬、蒸发结晶后得到元明粉，但由于含有微量铬，市场容量较小，经济效益差。
4.制取硫化碱法，这是行业内处理含铬芒硝的主要方法，其工艺相对简单，对铬含没有要求，但资源利用率较低，尾气难以处理，且处理量及经济效益有限。
5.制备硫酸钾法，硫酸钾可作为农业肥料的主要原材料。但由于其工艺复杂，且含铬硫酸钾的市场容量较小，其经济效益并不显著。
6.干法芒硝制纯碱法是用水煤气作为还原剂，一步直接将芒硝还原成纯碱，而同时得到的副产物硫化氢气体可经过燃烧制得硫磺，该法工艺较为简单，但产品应用范围较小，制备高纯产品仍需再进行蒸发结晶等工序成本较高。
7.联合制碱侯氏制碱法类似，先将氨水碳酸化，再与芒硝溶液在塔内进行反应生成碳酸氢钠，经煅烧制的纯碱，母液经冷冻结晶、蒸发浓缩得到硫酸铵产品，残液可循环利用，但该法钠利用率低，工艺较为复杂，需要低温冷冻设备、投资较大。
8.有机胺法采用硫酸钠和六亚甲基亚胺进行碳酸化反应制得碳酸氢钠，再经洗涤、煅烧制得纯碱，该法生产工艺简单，但有机胺难于回收，生产成本较高。
9.综上所述，现有处理含铬芒硝的处理工艺中，从实用性、经济性等方面均在一定缺陷，主要表现在经济效益较低，处理量较小等问题，还不能解决铬盐行业大量堆积含铬芒硝的问题。因此急需一种能大规模的，具有一定经济效益、处理量较大的处理含铬芒硝的处理工艺，以实现铬盐行业含铬芒硝资源高效利用。

技术实现要素：

10.本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
11.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，其先对含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液进行预处理，包括除硫代硫酸钠、除铬、阳离子离子交换树脂吸附去除金属阳离子，通过双极膜电渗析得到酸、碱和稀硫酸钠溶液，对得到的稀硫酸钠溶液进行循环利用。
12.优选的是，其中，含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法主要包括以下步骤：
13.步骤一、向含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液(即副产盐水)中加入酸，调节ph，酸性
条件下硫代硫酸钠将六价铬还原为三价铬，过量硫代硫酸钠发生歧化反应，生成硫单质及二氧化硫气体，气体用稀碱溶液进行尾气吸收处理，反应一定时间后得到溶液；向溶液中加入适量酸，调节ph后，向其中加入一定量的氧化剂，将残存的硫代硫酸钠、亚硫酸钠氧化成硫酸钠，完全反应后，固液分离得到溶液a及单质硫固体，采用物理或化学方法促进反应效果
14.步骤二、向步骤一所得溶液a中加入适量碱，调节ph，将fe
3+
、cr
3+
转化为氢氧化物沉淀，保温一定时间，固液分离得到溶液b及固体，固体返回铬盐焙烧系统回收利用铬资源；
15.步骤三、将步骤二所得溶液b通过阳离子离子交换树脂吸附，得到去除二价及二价以上金属阳离子的溶液c，阳离子离子交换树脂失活后用氯化氢溶液和氢氧化钠溶液进行再次活化后重复使用；
16.步骤四、将步骤三所得溶液c在直流电场下进行双极膜电渗析得到酸、碱及稀硫酸钠溶液；
17.步骤五、稀硫酸钠溶液循环利用：将稀硫酸钠溶液浓缩后进入步骤四进行双极膜电渗析；或与含低铬、硫代硫酸的钠硫酸钠溶液混合后进入步骤一；或用于溶解芒硝后与含低铬、硫代硫酸的钠硫酸钠溶液混合后进入步骤一进行循环利用。
18.优选的是，其中，所述硫酸钠溶液为包括六价铬、硫代硫酸钠、二价及以上金属阳离子的硫酸钠溶液，其中硫酸钠摩尔浓度为1.5～2.5mol/l，cr
6+
浓度为0.01～30g/l，硫代硫酸钠浓度为1～50g/l，其他金属阳离子包括ca
2+
、mg
2+
、fe
3+
的含量≥10ppm。
19.优选的是，其中，所述步骤一中，所述酸为硫酸、硫酸氢钠、亚硫酸，亚硫酸氢钠中的至少一种；
20.所述反应过程维持ph值范围为1.0～5.0，反应温度为15～60℃，反应时间10～60min；
21.所述氧化剂为过氧化氢、高铁酸钠、芬顿试剂、臭氧中的至少一种，氧化剂与硫代硫酸钠摩尔质量比为1:1～10，反应温度为15～60℃，完全反应时间为30～120min；
22.所述物理或化学方法包括超声波、搅拌中的至少一种。
23.优选的是，其中，所述步骤二中，所述碱为氢氧化钠、氧化钠中的至少一种。
24.优选的是，其中，所述步骤二中，加入适量碱调节溶液a的ph值范围为7.0～8.5，保温温度为40～70℃，保温时间30～90min。
25.优选的是，其中，所述步骤三中，所述二价及以上金属阳离子包括ca
2+
、mg
2+
、fe
3+
、cr
3+
，其中二价及以上阳离子总含量≤1ppm；
26.使用的氯化氢溶液质量浓度为1～10％，氢氧化钠溶液质量浓度为1～10％。
27.优选的是，其中，所述步骤一和步骤二中，固液分离方式为带滤、板框过滤、精密过滤方式中的一种或多种，固液分离后总悬浮固体tss含量≤0.1ppm。
28.优选的是，其中，所述步骤四中，所述直流电场电流密度为250～800a/m2，电压50～70v；
29.所述双极膜电渗析得到的酸溶液摩尔浓度为0.8～1.2mol/l，碱溶液摩尔浓度为1.6～2.4mol/l。
30.优选的是，其中，所述步骤五中，稀硫酸钠溶液的浓缩方式包括蒸发浓缩、减压蒸发浓缩或膜渗透浓缩中的一种，通过浓缩提升稀硫酸钠溶液摩尔浓度至1.5～2.5mol/l。
31.本发明至少包括以下有益效果：
32.(1)、通过本发明公开的含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，硫酸钠通过双极膜电渗析生成硫酸和氢氧化钠，用于铬盐生产工艺，同时回收利用其中含铬资源，达到了含铬废水最大资源化利用。
33.(2)、本发明提供的处理方法工艺简单，处理成本较低，处理量大，可以实现资源综合利用与含铬废水零排放。
34.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
35.图1为本发明提供的含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法工艺流程图；
36.图2为实施例1和实施例2使用的双级膜电渗析装置结构示意图；
37.图3为实施例1和实施例2使用的双极膜反应原理示意图。
具体实施方式
38.下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
39.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
40.实施例1
41.如图1所示，本实施例提供了一种含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，包括以下步骤：
42.向30l含低铬(4.98g/l，以计)、硫代硫酸钠(17.63g/l)的硫酸钠溶液(即副产盐水)中分次加入共10.14g浓硫酸，控制并维持反应过程ph＝2,待其反应30min后，过量硫代硫酸钠发生歧化反应，生成硫单质及二氧化硫气体，生成的二氧化硫气体用稀碱溶液进行尾气吸收处理，继续向溶液中分次加入2.74g浓硫酸，控制ph＝3，继续向溶液中加入芬顿试剂(芬顿试剂包括硫酸亚铁74.06g，质量分数30％过氧化氢溶液300.96g)，反应60min后，固液分离得到溶液及固体，固体为s单质(93.43g)；向溶液中加入5.54g氢氧化钠调ph≈8，将fe
3+
、cr
3+
转化为氢氧化物沉淀，保温15min后，固液分离后得到溶液及含有氢氧化铬的固体，固体返回至焙烧系统回收利用铬资源；将所得溶液经过阳离子离子交换树脂吸附处理，处理结果如下，处理前其他金属阳离子总和为228.73ppm，处理后所得预处理后溶液中金属阳离子总和为0.94ppm；将所得预处理后溶液进行双极膜电渗析30min后，结果如下，电渗析前，硫酸钠含量为1.62mol/l，电渗析后得到30l硫酸钠含量为0.50mol/l稀硫酸钠溶液，30l硫酸含量为1.02mol/l的硫酸溶液，30l氢氧化钠含量为2.12mol/l的氢氧化钠溶液，将得到的稀硫酸钠溶液返回前端与含铬、硫代硫酸钠的硫酸钠溶液混合，进行循环利用。
43.实施例2
44.本实施例提供了一种含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，包括以下步骤：
45.将10l稀硫酸钠溶液与20l含低铬(4.59g/l)、硫代硫酸钠(17.73g/l)的硫酸钠溶液(即副产盐水)混合，分次加入共9.86g浓硫酸，控制并维持反应过程ph＝2,过量硫代硫酸钠发生歧化反应，生成硫单质及二氧化硫气体，二氧化硫气体用稀碱溶液进行尾气吸收处理，待其完全反应30min后，固液分离得到溶液及固体，固体为s单质(63.41g)；向步骤1所得溶液中分次加入2.79g浓硫酸，控制并维持反应过程ph＝3，继续向溶液中加入高铁酸钠80.81g，反应60min后，向其中加入5.23g氢氧化钠调ph≈8，将fe
3+
、cr
3+
转化为氢氧化物沉淀，保温15min后，固液分离后得到溶液及固体，固体返回至焙烧系统回收利用铬资源；将所得溶液经过阳离子离子交换树脂吸附处理，处理结果如下，处理前其他金属阳离子总和为243.39ppm，处理后所得预处理后溶液中金属阳离子总和为0.63ppm；将所得预处理后溶液进行双极膜电渗析30min后，结果如下，电渗析前，硫酸钠含量为1.08mol/l,电渗析后得到30l硫酸钠含量为0.48mol/l稀硫酸钠溶液，17l硫酸含量为1.03mol/l的硫酸溶液，17l氢氧化钠含量为2.11mol/l的氢氧化钠溶液，将得到的稀硫酸钠溶液返回前端与含铬、硫代硫酸钠的硫酸钠溶液混合，进行循环利用。
46.其中，如图2和图3所示，实施例1和实施例2进行对预处理的硫酸钠溶液进行双极膜点渗析使用的双极膜电渗析装置的结构包括：
47.平行设置的阳极板1和阴极板5，所述阳极板与阴极板之间依次设置有第一双极膜21、阴极膜3、阳极膜4和第二双极膜22；所述第一双极膜21与阴极膜3之间设置有第一隔室11，所述阴极膜3与阳极膜4之间设置有第二隔室12，所述阳极膜4与第二双极膜22之间设置有第三隔室13；
48.酸室水箱6，其连接的两根管道分别与第一隔室11连通；
49.硫酸钠溶液箱7，其连接的两根管道分别与第二隔室12连通；
50.碱室水箱8，其连接的两根管道分别与第三隔室13连通；
51.极水箱9，其连接的两根管道中，一根管道与阳极板1相接，另一根管道与阴极板5相接；
52.所述酸室水箱6、硫酸钠溶液箱7、碱室水箱8和极水箱9连接的一根管道上分别安装有循环泵10。
53.工作原理：向极水箱9中加入氢氧化钠溶液，硫酸钠溶液箱7中加入预处理后的含铬硫酸钠溶液，碱室水箱8和酸室水箱6中分别加入氢氧化钠溶液和硫酸钠溶液；开启循环泵10，调节硫酸钠溶液箱7内溶液进入第二隔室12的流速，酸室水箱6内溶液进入第一隔室11的流速，碱室水箱8内溶液进入第三隔室13的流速；打开直流电源，在恒定电流下进行电渗析，硫酸钠溶液箱7、酸室水箱6和碱室水箱8中的溶液分别流入第二隔室12、第一隔室11和第三隔室13内，各个水箱内溶液在水箱与各个隔室之间循环流动。图3示出了离子在各个隔室之间的流动情况，在第一隔室11中生产得到了硫酸，第三隔室13中生产得到了氢氧化钠。
54.这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
55.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限
于特定的细节和这里示出与描述的图例。

技术特征：

1.一种含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，其特征在于，其先对含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液进行预处理，包括除硫代硫酸钠、除铬、阳离子离子交换树脂吸附去除金属阳离子，通过双极膜电渗析得到酸、碱和稀硫酸钠溶液，对得到的稀硫酸钠溶液进行循环利用。2.如权利要求1所述的含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、向含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液中加入酸，调节ph，反应一定时间后得到溶液，生成的气体用稀碱溶液进行尾气吸收处理；向溶液中加入酸调节ph，向其中加入氧化剂，完全反应后，固液分离得到溶液a及单质硫固体；步骤二、向步骤一所得溶液a中加入碱，调节ph，保温一定时间，固液分离得到溶液b及固体，固体返回铬盐焙烧系统回收利用铬资源；步骤三、将步骤二所得溶液b通过阳离子离子交换树脂吸附，得到去除二价及二价以上金属阳离子的溶液c，树脂失活后用氯化氢溶液和氢氧化钠溶液进行再次活化后重复使用；步骤四、将步骤三所得溶液c在直流电场下进行双极膜电渗析得到酸、碱及稀硫酸钠溶液；步骤五、将稀硫酸钠溶液浓缩后进入步骤四进行双极膜电渗析；或与含低铬、硫代硫酸的钠硫酸钠溶液混合后进入步骤一；或用于溶解芒硝后与含低铬、硫代硫酸的钠硫酸钠溶液混合后进入步骤一进行循环利用。3.如权利要求2所述的含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，其特征在于，所述硫酸钠溶液为包括六价铬、硫代硫酸钠、二价及以上金属阳离子的硫酸钠溶液，其中硫酸钠摩尔浓度为1.5～2.5mol/l，cr
6+
浓度为0.01～30g/l，硫代硫酸钠浓度为1～50g/l，其他金属阳离子包括ca
2+
、mg
2+
、fe
3+
的含量≥10ppm。4.如权利要求2所述的含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，其特征在于，所述步骤一中，所述酸为硫酸、硫酸氢钠、亚硫酸，亚硫酸氢钠中的至少一种；所述反应过程维持ph值范围为1.0～5.0，反应温度为15～60℃，反应时间10～60min；所述氧化剂为过氧化氢、高铁酸钠、芬顿试剂、臭氧中的至少一种，氧化剂与硫代硫酸钠摩尔质量比为1:1～10，反应温度为15～60℃，完全反应时间为30～120min；加入氧化剂后，采用超声波处理或搅拌促进反应效果。5.如权利要求2所述的含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，其特征在于，所述步骤二中，所述碱为氢氧化钠、氧化钠中的至少一种。6.如权利要求2所述的含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，其特征在于，所述步骤二中，加入适量碱调节溶液a的ph值范围为7.0～8.5，保温温度为40～70℃，保温时间30～90min。7.如权利要求2所述的含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，其特征在于，所述步骤三中，所述二价及以上金属阳离子包括ca
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、mg
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、fe
3+
、cr
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，其中二价及以上阳离子总含量≤1ppm；使用的氯化氢溶液质量浓度为1～10％，氢氧化钠溶液质量浓度为1～10％。8.如权利要求2所述的含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中，固液分离方式为带滤、板框过滤、精密过滤方式中的一种或多种，固液
分离后总悬浮固体tss含量≤0.1ppm。9.如权利要求2所述的含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，其特征在于，所述步骤四中，所述直流电场电流密度为250～800a/m2，电压50～70v；所述双极膜电渗析得到的酸溶液摩尔浓度为0.8～1.2mol/l，碱溶液摩尔浓度为1.6～2.4mol/l。10.如权利要求2所述的含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，其特征在于，所述步骤五中，稀硫酸钠溶液的浓缩方式包括蒸发浓缩、减压蒸发浓缩或膜渗透浓缩中的一种，通过浓缩提升稀硫酸钠溶液摩尔浓度至1.5～2.5mol/l。

技术总结

本发明公开了一种含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，包括以下步骤：进行预处理，包括对含铬及硫代硫酸钠溶液进行除硫代硫酸钠、除铬、阳离子离子交换树脂吸附；双极膜电渗析：通过双极膜电渗析再生酸、碱；稀硫酸钠溶液循环利用。本发明提供了一种含铬及硫代硫酸钠的硫酸钠溶液的处理方法，为铬盐行业处理含铬硫酸钠提供一种新思路，该技术可将含铬芒硝资源化利用，同时减少硫酸引入量及含铬芒硝的生产。生产。生产。