新型储能器件的制作方法

1.本实用新型属于储能系统技术领域，具体涉及新型储能器件。

背景技术：

2.电化学能源的发展与人民生活，国防工业密不可分。生活中使用的消费电子产品、电驱动新能源车、分布式电网都离不开化学储能。随着人们对消费电子产品依赖程度增加，对电子设备待机时间的要求与日俱增，而电化学储能器件应用是新能源广泛应用的关键技术；例如电化学电容器和电池作为一种新型储能器件，具有高功率密度、长寿命、高安全和宽工作温度范围等优点，不仅是对现有的储能器件锂离子电池、传统电容器产业的有益补充，还将在汽车启停系统、新能源汽车、轨道交通、智能电网、电网调频、瞬时电压补偿、agv(自动引导式运输车)、节能电梯、军工等众多领域得到了广泛的应用。
3.但是发热问题一直是限制电化学储能器件的广泛使用的主要因素，而目前主流电化学储能器件应对热管理问题，主要集中在两个方面，一是从储能器件内部入手，改善储能器件内部材料的热稳定性，主要包括采用热稳定性好的正负极活性物质、电解液配比高温阻燃添加剂、高安全性的隔膜材料；二是从外部建立储能器件监测管理系统以及散热系统，包括水冷风冷系统，以及采用防爆阀和强度更高的壳体减少电池热失控对外部环境的影响。以上这些方法仍停留在热失控中后期阶段，只能尽可能减少热失控损失，并不能在第一时间对短路加热升温阶段进行控制阻断。

技术实现要素：

4.为解决以上问题，本实用新型制备出一种具有ptc效应的聚合物集流体，ptc（positive temperature coefficient）效应，即正温度系数效应，是指此材料的电阻会随温度的升高而增加的现象。
5.当储能器件发生内短路或穿刺受损时，由于主流金属集流体具有很高的电子电导率，电子大量聚集短时间内电流过大会产生大量的热，热量积聚则出现热管控失效，进一步出现sei膜失效、隔膜受损、正负极材料消耗等，直至电池体系燃烧爆炸。具有ptc效应的聚合物集流体，通过配方工艺调整实现合理温度内具有很小的内阻，当出现热失控时，集流体内阻受热急剧上升从而控制电流大小，使得温度上升变缓慢，ptc效应集流体从机理上阻碍了热量的产生聚集。
6.本实用新型采用熔融共混热压成型的方法制备出具有ptc效应的聚合物集流体，在正常温度下，集流体保持良好的电子电导率。当电池体系出现内短路或者针刺受损情况时，电子集聚在短路受损部分从而产生过大电流出现热量失控，受高温影响，ptc集流体内阻激增，则集流体内部电流受到控制，反向降低短路电流产生的热量。具有这种特性的集流体可从电极本身出发在热失控初始阶段主动抑制热聚集风险进一步严重。
7.为实现以上目的的技术解决方案如下：
8.一种新型储能器件，其特征在于：储能系统包括至少一个电芯和电源管理系统；所
述至少一个电芯包括双极性电极片和隔膜；双极性电极片包括集流体，集流体的两侧面分别涂覆正极活性材料与负极活性材料，相邻两片双极性电极片相对的面涂覆的活性材料极性相反，相邻两片双极性电极片之间设置隔膜，所述电芯内部填充电解质，所述集流体由导电聚合物制成。
9.进一步改进，优选所述集流体以聚合物为基体熔融共混导电剂，所述聚合物包括聚乙烯（pe），聚丙烯（pp），聚偏四氟乙烯（pvdf），聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚酰亚胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯中的至少一种。
10.进一步改进，优选所述导电剂主要包括导电炭黑，导电石墨，碳纳米管，及导电石墨烯材料。
11.进一步改进，优选所述导电聚合聚合物为聚乙烯或聚丙烯做为基体混合进20%的导电成分。
12.进一步改进，优选所述导电剂质量组分由40%导电炭黑、20%碳纳米管、20%导电石墨和20%导电石墨烯组成。
13.进一步改进，优选所述集流体通过熔融共混热压成型的方法制备。
14.进一步改进，优选所述熔融共混热压成型的具体步骤为：首先将聚合物进行高速粉碎并与导电剂机械混合，选择一定温度（大约160-180℃）及转速，混合一定时间后，将熔融混合物在一定压力下进行热压，根据所需集流体厚度进行控制，接着室温冷却分切成型则制备出具有ptc效应的导电聚合物集流体。
15.进一步改进，优选所述集流体以聚乙烯为基体熔融共混导电剂组成，所述共混温度为160℃，转速为70转/min。
16.进一步改进，优选所述共混时间为1小时。
17.进一步改进，优选所述集流体厚度以热压挤出夹板缝隙控制。
18.与现有技术相比，本实用新型的有益效果是：
19.（1）本实用新型基于改进双极性电池etp结构热管控问题提出，相对于传统单极性电池，双极性电池由两端正负单极性电极与若干双极性电极串联而成，可实现高压电化学体系，etp结构基于双极性电池由电极片直接封装成pack系统，减少传统单体壳体，省略模组过程，可显著提高能量密度降低系统成本，并且带来更低内阻简化系统等优势；
20.（2）相比目前主流储能器件应对热管控措施，其中主要表现在电极材料及高温电解液等内部结构防控，以及外部防爆阀及壳体压制热失控风险上，不能从热失效机理上主动抑制热量聚集失控问题。具有ptc效应集流体从热失控初始阶段就采取积极响应，能够第一时间增加内阻控制电流从而对热失控温度进行限制。同时，ptc效应集流体在热反应结束后，随着温度下降其内阻出现可逆式的降低，从而实现某一组电极失效后，内阻恢复初始状态，把热失控对电池体系影响降到最低；
21.（3）本实用新型以聚合物为基体采用熔融共混热压方式复合导电剂制备出具有ptc效应的聚合物集流体，发明通过工艺调整及配方优化可对ptc效应产生温度进行精准调控。同时，制备出来的聚合物集流体质量轻，相比传统金属集流体能够提高系统能量密度，并且具有一定的柔韧性稳定性，能够保证储能系统系统的长循环寿命及满足各类动力储能使用工况，促进双极性etp电池的工程化。
附图说明
22.图1为现有储能结构热失控及其反应失效机理图。
23.图2为现有储能单体结构示意图。
24.图3为本实用新型双极性电化学储能器件结构示意图。
25.图4为导电聚合物作为双极性电极的电化学储能器件示意图。
26.图5为ptc集流体的电阻与温度关系曲线。
27.图6为不同导电剂比例对ptc响应温度的关系曲线。
28.图7为针对不同比例导电剂进行的4因素3水平正交实验.。
29.图8为为正交试验后优组合方案。
30.图9为导电聚合物制备流程图。
31.图10为不同共混时间对应均一性偏差。
具体实施方式
32.下面结合附图对本实用新型作进一步的详细描述。
33.结合图2，现有的单体电池10包括正极集流体11、负极集流体13和隔膜12，正极集流体11多为铝箔，其上涂覆正极活性材料15，负极集流体13多为铜箔，其上涂覆负极活性材料14；目前主流单体电池结构即如图2所示，其中锂离子电池具有比能量高、电压高、自放电小、循环性能好、寿命长等优点，被大量应用在动力电池及储能系统中，而目前动力储能系统中单体大多采用圆柱形、方形铝壳或软包设计，每个单体电池外部都具有独立的电池壳。基于这种特性，单体组成电池模组之后进行整合形成电池包，过程中通过串并联单体及模组形成满足动力或者储能系统需求。这种连接方式的极耳、连接件、电池壳等部件会增大电池的重量和连接阻抗，降低电池的功率密度和能量密度，同时也增加了电池的安全隐患。
34.如图3所示，双极性储能器件结构包括多片电极片，以电极片、隔膜和固态电解质交替的叠片组装方式组装成电芯20，电芯外部包覆外壳.最外侧两片电极片分别单面涂覆正极活性材料22与负极活性材料23，最外层外层负极件26、外层正极件21和电芯串联组，电芯串联组150的两端分别具有正极端和负极端，外层负极件26与负极端连接，外层正极件21与正极端连接，电芯串联组包括多个重叠设置的双极性电极片，每相邻两个双极性电极片之间设置有用于阻隔电子通过的隔膜25，且每相邻两个内部双极性电极片相互构成一个供电单元，多个供电单元串联在一起。
35.双极性电极片与隔膜之间紧密贴合，从而缩小多个双极性电极片24的占用空间，进而使得整个电池的体积减小。每个双极性电极片包括内部集流体、正极活性材料层和负极活性材料层，正极活性材料层和负极活性材料层分别涂覆设置在内部集流体的两侧表面，每个正极活性材料层与相邻的负极活性材料层之间设置有隔膜25，且正极活性材料层和负极活性材料层分别与对应的内部隔膜25相贴合，进一步缩减整体电芯的体积。双极性电池是在电池内部通过双极性电极将若干个电池单元叠加串联构成电池模块，可以降低电池的封装重量和体积，从而提高其比能量和比功率，并具有更加稳定的电池性能和更低的内阻。
36.相比之下，双极性电池具有以下特点（1）不存在目前电池组内的极耳、连接件、结构件及电池壳等部件，增加了活性物质在电池系统中的占比，提高了电池系统的比功率和
比能量；（2）电流方向与电极垂直，电流通过很薄的双极性电极，在减少电流传输路径的同时增大了电流截面面积，使电池中电流分布更加均匀，电子迁移通道缩短，降低了电池内阻；（3）若双极性电池内部某个电池单元发生短路，不会导致电池内部所有电池单元的瞬间大电流放电，单体电池内部只有少量的热产生，电池还可以继续使用，只是电池的输出电压会有所降低；（4）双极性动力电池并联成组使用，可以简化电池组管理系统的设计，降低动力电池集成系统的成本。另外，并联电池组可以实现快速充/放电，而无需对电极材料或极片涂布厚度提出特殊要求。
37.但是目前的双极性储能器件的热管理一直是限制其应用的一大因素，目前主流电池体系应对热管理问题，主要集中在两个方面，一是从电池内部入手，改善电池内部材料的热稳定性，主要包括采用热稳定性好的正负极活性物质、电解液配比高温阻燃添加剂、高安全性的隔膜材料；二是从外部建立电池监测管理系统以及散热系统，包括水冷风冷系统，以及采用防爆阀和强度更高的壳体减少电池热失控对外部环境的影响。以上这些方法仍停留在热失控中后期阶段，只能尽可能减少热失控损失，并不能在第一时间对短路加热升温阶段进行控制阻断如图1所示，关于热管理失控一直是电池系统中最棘手最难解决的问题，随着电池能量密度的不断攀升，尤其在满电soc状态下，电池内部微短路、外部力学冲击、化学因素以及环境温度都会对电池热管控带来风险；尤其针对双极性高能量密度的etp结构来说非常重要，随着短路大电流释放热，热集聚使得温度上升，引起后续sei失效、正负极分解、电解液及隔膜等燃烧分解最终导致不可逆热失控。
38.如图4所示，以导电聚合物作为双极性电极，其具有良好的柔性、较高的导电率，同时以聚合物作为集流体24，能够进一步降低系统质量，提高能量密度。导电聚合物具有明显的ptc效应，在电极片内部短路或针刺受损时，随着短路电流产生热量，集流体内阻随着温度上升而增加，这种特性可以在短路产热初期限制电流，从而降低热失控程度。并且随着散热降低，热失控结束，集流体内阻出现可逆恢复，降低某单极片失效对体系的影响。如图5所示，当电池温度保持在正常工作温度区间时，电阻很小且稳定；当电池出现内短路或外部针刺时，电池短路，大电流发热导致内部温度上升，当温度超过图中ts（开关温度）时，ptc集流体内阻瞬间增大同时会将电流限制到很低的水平，从而保护电池元件降低热失控风险。除此之外，ptc聚合物集流体的内阻还具有可逆恢复性，当温度降低时其内阻自动恢复初始值并且性能稳定。即在双极性电池etp结构中，某一电极发生内短路所产生的热量会在第一时间增大集流体内阻，从而使得短路电流受到限制，受限之后产热会保持在一个较低速率并配合散热，这一单位内短路在可控中进行消耗，随着短路结束温度降低，集流体内阻恢复出现降低，将某一单元内短路对整体性能影响降到最低。
39.导电聚合物以聚合物为基体熔融共混导电剂，所述聚合物基体可包括如下，聚乙烯（pe），聚丙烯（pp），聚偏四氟乙烯（pvdf），聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚酰亚胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯的一种或其中二元及多元复合聚合物。
40.导电剂主要包括导电炭黑，导电石墨，碳纳米管，及导电石墨烯材料。本发明研究出最佳组分为聚乙烯或聚丙烯为基体混合进20%的导电成分为最佳，其中导电成分导电炭黑40%，碳纳米管20%，导电石墨20%，导电石墨烯20%。
41.如图6所示，不同导电剂比例对ptc响应温度的有影响，参照电化学体系的正常反应温度在70℃以下，留有一定外部温度影响余量，本发明选择ptc响应温度为100℃，则对应
的导电剂含量为20%。同时导电剂的结构类型需要保证聚合物具有良好的电子电导率，本发明还对导电剂的种类配比进行了研究。
42.参照图7和8所示，为保证良好的电子电导率，本实用新型选择导电炭黑40%，碳纳米管20%，导电石墨20%，导电石墨烯20%方案。
43.如图9所示，本实用新型采用一种高效率、低成本的熔融共混热压成型技术来制备导电聚合物集流体。首先将聚合物进行高速粉碎并与导电剂机械混合，选择一定温度（大约160-180℃）及转速，混合一定时间后，将熔融混合物在一定压力下进行热压，根据所需集流体厚度进行控制，集流体厚度主要以热压挤出夹板缝隙控制，接着室温冷却分切成型则制备出具有ptc效应的导电聚合物集流体。
44.具有ptc效应的聚合物性能主要取决于配方及导电剂类型占比，这种熔融共混技术用来制备聚合物集流体，主要影响制备结果的均匀一致性。整个工艺主要参数为共混温度，共混转速，共混时间。共混温度取决于聚合物基体，参照目前最优方案，本实用新型选择共混温度为160℃。从提高产量保证工程稳定性的角度，本实用新型针对共混转速及时间进行实验。共混转速需要保证混合物具有一定的流动性及粘黏性，实验中发现当转速低于60转/min时，共混物出现流动性降低，不利于混合导电剂。在转速高于80转/min时，共混物粘粘不稳定，出现断带现象，基于此，本新型选择70转/min。
45.图10为不同共混时间对应均一性偏差，图中在共混时间达到60min时，则可以保证混料的均一性，考虑实际工程化进度，则选择60min共混时间。
46.本实用新型基于解决双极性电池etp结构中热管控问题，采用熔融共混热压成型技术制备出导电聚合物，这种工艺效率高、工艺成熟能够保证集流体的一致性，相比传统热管控所采用的提高内部材料热稳定性及增强外部壳体强度压制热失控的措施，这种具有ptc效应的集流体可以主动在热量聚集初期进行限流散热，直接阻断热失控进一步蔓延。
47.以上所述仅为本实用新型的优选实施例而已，并不用于限制本实用新型，对于本领域的技术人员来说，本实用新型可以有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

技术特征：

1.新型储能器件，其特征在于：储能系统包括至少一个电芯和电源管理系统；所述至少一个电芯包括双极性电极片和隔膜；双极性电极片包括集流体，集流体的两侧面分别涂覆正极活性材料与负极活性材料，相邻两片双极性电极片相对的面涂覆的活性材料极性相反，相邻两片双极性电极片之间设置隔膜，所述电芯内部填充电解质，所述集流体由导电聚合物制成。2.根据权利要求1所述的新型储能器件，其特征在于，所述集流体以聚合物为基体熔融共混导电剂。3.根据权利要求1所述的新型储能器件，其特征在于，所述集流体通过熔融共混热压成型的方法制备。4.根据权利要求1所述的新型储能器件，其特征在于，所述集流体厚度以热压挤出夹板缝隙控制。

技术总结

本实用新型公开了新型储能器件，其具有聚合物集流体，集流体具有双极性，其两侧分别涂覆正极活性材料与负极活性材料，多个集流体叠加构成的电池的内部电芯，通过熔融共混热压成型技术制备导电聚合集流体，聚合物集流体具有良好的柔性，同时降低集流体质量，且集流体保持良好的电子电导率，当电池体系出现内短路或者针刺受损情况时，电子集聚在短路受损部分从而产生过大电流出现热量失控，受高温影响，PTC集流体内阻激增，则集流体内部电流受到控制，反向降低短路电流产生的热量，从而主动抑制热聚集风险进一步严重,同时控制电流降低温度之后，具有PTC效应集流体内阻可逆减小，可恢复初始电子电导率，从而将部分失效对整体影响降到最低。最低。最低。