(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202110048336.5
(22)申请日 2021.01.14
(71)申请人 郑州大河食品科技有限公司
地址 450101 河南省郑州市荥阳市刘河镇
大河工业园区
申请人 郑州道生恒生物科技有限公司
(72)发明人 王小伟 冯凤琴 孙东弦 陈旭中
李金启 夏凤娟 薛纯
(74)专利代理机构 成都其高专利代理事务所
(特殊普通合伙) 51244
代理人 廖曾
(51)Int.Cl.
C07C 69/732(2006.01)
C07C 67/08(2006.01)
(54)发明名称一种聚甘油蓖麻醇酸酯的制备方法(57)摘要本发明公开了一种聚甘油蓖麻醇酸酯的制备方法，包括：使甘油进行碱催化的脱水缩合反应生成聚甘油，和使聚甘油与蓖麻醇酸进行酯化反应生成聚甘油蓖麻醇酸酯。所述使甘油进行碱催化的脱水缩合反应生成聚甘油的步骤包括利用第一碱性催化剂的第一级脱水缩合反应和利用第二碱性催化剂的第二级脱水缩合反应所述使聚甘油与蓖麻醇酸进行酯化反应生成聚甘油蓖麻醇酸酯包括利用第三碱性催化剂进行的第一级酯化反应和利用酶催化的第二级酯化反应。通过该方法，降低了副反应发生，副产物的生成，提高了目标产物的产率，显著简化了工艺流程并 降低了工艺成本。权利要求书1页 说明书7页CN 112778135 A 2021.05.11
C N 112778135
A
1.一种聚甘油蓖麻醇酸酯的制备方法，包括：
使甘油进行碱催化的脱水缩合反应生成聚甘油，和
使聚甘油与蓖麻醇酸进行酯化反应生成聚甘油蓖麻醇酸酯，
其特征在于，
所述使甘油进行碱催化的脱水缩合反应生成聚甘油的步骤包括利用第一碱性催化剂的第一级脱水缩合反应和利用第二碱性催化剂的第二级脱水缩合反应，
所述使聚甘油与蓖麻醇酸进行酯化反应生成聚甘油蓖麻醇酸酯包括利用第三碱性催化剂进行的第一级酯化反应和利用酶催化的第二级酯化反应。
2.根据权利要求1所述的聚甘油蓖麻醇酸酯的制备方法，其特征在于，就对于甘油脱水缩合反应的催化活性而言，所述第一碱性催化剂的催化活性大于所述第二碱性催化剂的催化活性。
3.根据权利要求2所述的聚甘油蓖麻醇酸酯的制备方法，其特征在于，所述第一碱性催
化剂是碳酸钾，
所述第二碱性催化剂是氢氧化钾。4.根据权利要求3所述的聚甘油蓖麻醇酸酯的制备方法，其特征在于，所述第三碱性催化剂与所述第二碱性催化剂相同。
5.根据权利要求4所述的聚甘油蓖麻醇酸酯的制备方法，其特征在于，所述第一级脱水缩合反应后生成平均聚合度为2至3的聚甘油，所述第二级脱水缩合反应后生成平均聚合度为5至7的聚甘油。
6.根据权利要求5所述的聚甘油蓖麻醇酸酯的制备方法，其特征在于，所述利用酶催化的第二级酯化反应使用脂肪酶。
7.根据权利要求6所述的聚甘油蓖麻醇酸酯的制备方法，其特征在于，所述第一级酯化反应的酯化率为40％至50％，所述第二级酯化反应的酯化率大于70％。
8.根据权利要求7所述的聚甘油蓖麻醇酸酯的制备方法，其特征在于，所述第一级脱水缩合反应的第一反应温度低于所述第二级脱水缩合反应的第二反应温度。
9.根据权利要求8所述的聚甘油蓖麻醇酸酯的制备方法，其特征在于，所述第二级脱水缩合反应的第二反应温度比所述第一级酯化反应的第三反应温度高10℃以上。
10.一种聚甘油蓖麻醇酸酯的制备装置，其特征在于，包括：
装载有第一碱性催化剂，使甘油在所述第一碱性催化剂催化下进行第一级脱水缩合反应的第一反应釜；
装载有第二碱性催化剂，使所述第一级脱水缩合反应的产物在所述第二碱性催化剂催化下进行第二级脱水缩合反应的第二反应釜；
装载有第三碱性催化剂，使所述第二级脱水缩合反应的产物与蓖麻醇酸在所述第三碱性催化剂催化下进行第一级酯化反应的第三反应釜；和
装载有用于催化所述第一级酯化反应的产物与蓖麻醇酸进行第二级酯化反应的酶的第四反应釜。
权 利 要 求 书1/1页CN 112778135 A
一种聚甘油蓖麻醇酸酯的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种聚甘油蓖麻醇酸酯的制备 方法。
背景技术
[0002]聚甘油脂肪酸酯(Polyglycerol Fatty Acid Ester，简称PGFE)是一类新 型、高效、性能优异的非离子表面活性剂，由聚甘油与脂肪酸酯化获得。传 统的表面活性剂在使用时不仅对环境造成不好的影响，而且生产比较依赖石 化产品，而PGFE的合成原料易得，甘油和动植物的脂类都是可再生能源， 最主要的是无毒无害，可生物降解，具有很好的应用前景。
[0003]聚甘油脂肪酸酯是由聚甘油与脂肪酸形成的酯，其结构根据甘油的聚合 度、脂肪酸的种类和酯化度的不同而不同。聚甘油脂肪酸酯是一种多羟基酯 类非离子表面活性剂，其亲水性随甘油聚合度的增加而增强，亲油性随脂肪 酸烷基的不同而变化。改变甘油聚合度、脂肪酸种类和酯化度可以得到亲水 亲油平衡值在1至16之间的适用于各种特殊用途的一系列非离子表面活性 剂。
[0004]聚甘油酯具有较强的乳化、分散、渗透及溶化力，且有较强的耐盐、耐 酸和耐热能力，因而广泛用于多个不同领域。食品行业中，聚甘油酯己被联 合国粮农组织、世界卫生组织、欧共体和一些国家确认是无毒无害的高安全 性食品添加剂，根据其自身结构特点，可用于乳制品的乳化、抑制食品表面 结晶、调节食品的粘度、抗菌。日化工业中，聚甘油酯作为洗涤剂使用，去 污能力相对较低，但是聚甘油酯无毒副作用，所以用于瓜果蔬菜的洗涤，洗 后残留对人体是安全的。由于聚甘油酯的性能温和，不刺激皮肤，特别适合 添加在化妆品中，皮肤触感好，保湿型强，形成的微乳可以维持产品的体系 稳定，而且易于水洗。正是由于聚甘油酯对人体无毒副作用和良好的乳化能 力，所以被用在医药方面，作为助剂与药物复合，提高药物吸收率，增强药 效。由于聚甘油酯良好的耐酸性、耐热性，可作为助剂添加到聚氧乙烯或聚 烯烃等树脂中，改善材料性能。随着大棚种植技术的兴起，由于大棚内外温 差，导致棚膜吸附水滴，使得透光率减小，急需除雾剂，聚甘油酯则具有良 好的除雾效果，添加到棚膜中，可以生产高透光率的防雾膜。
[0005]目前聚甘油的一般制法是用NaOH为催化剂，将甘油加热至高温使其聚 合，此法得到的聚甘油是线性、带支链和环状聚甘油的混合物。环状聚甘油 的HLB值比线性聚甘油低，因此，环状聚甘油实际上是在起破乳作用而不 是起乳化作用。而且，环状聚甘油和环状聚甘油酯会将高单酯产品溶液中的 聚甘油(游离状的聚甘油)挤出，使反应系统成为两相，这样，工业上制备高 含量单酯的聚甘油酯制品就会变得十分困难。
[0006]聚甘油蓖麻醇酸酯是一种乳化剂，通常由两种原料得到：蓖麻油和甘油。 聚甘油蓖麻醇酸酯具有良好的热稳定性，无不良气味，可用作亲油性乳化剂， W/O乳化剂。在食用制品中，聚甘油蓖麻醇酸酯也有广泛的用途，可防止油 脂分离、渗出，提高糖果的保形性，用于巧克力生产则能抑制巧克力中油脂 结晶，防止巧克力起霜，提高其脆性和保形性。目前产业中常用的聚甘油蓖 麻醇酸酯包括聚甘油‑10聚蓖麻醇酸酯和聚甘油‑3聚蓖麻醇酸
酯。聚甘油‑ 蓖麻醇酸酯的生产一般需下列三步：蓖麻油聚合成长链；甘油聚合成聚甘油； 最后，两种聚合物进行酯化反应，最终产品为聚甘油聚蓖麻醇酸酯。
[0007]中国专利公开CN102559390A公开了一种中碳链脂肪酸聚甘油酯的制 备方法，以樟树籽仁油为原料，将脱胶、脱水后的樟树籽仁油水解，通过皂 化、酸化处理；将分离得到的中碳链脂肪酸和不同聚合度的聚甘油置于酯化 反应器内，再加入适量固体碱KOH/Al 203催化剂，通氮气保护、加热搅拌进 行酯化反应；将得到的中碳链脂肪酸聚甘油酯进入脱酸反应器内进行反应， 得到得率为95％的中碳链脂肪酸聚甘油酯；将脱酸后的中碳链脂肪酸聚甘油 酯置入脱水脱器内，之后得到得率为98％的中碳链脂肪酸聚甘油脂。该发 明以固体碱KOH/Al 203为酯化催化剂，合成中碳链脂肪酸聚甘油酯。
[0008]中国专利公开CN106365988A公开了一种聚甘油酯的制备方法，具体 包括以下步骤：1)将准确称量的甘油泵入反应釜，开启加热装置和搅拌装置， 控制物料温度在65℃至95℃；向反应釜内缓慢加入
催化剂A并通入氮气， 控制反应釜内的真空度为0.01至0.03MPa，逐步升温将反应釜内物料温度 升到200至280℃，控制真空度在0.02至0.09Mpa，保温搅拌90至180 分钟；保温完成后停止加热并开启冷却水阀，真空度调至0.03Mpa，在氮气 保护下，将物料温度降至100℃至120℃，放空消除负压，取样检测；2)将 肉豆蔻酸泵入反应釜内，开启搅拌装置，向反应釜中加入催化剂B；开启真 空，控制真空度为0.02至0.05MPa，升温至130至160℃，保温搅拌20 至50分钟；继续升温至175至195℃，真空度控制在0.06至0.09MPa， 保温搅拌110至210分钟；3)向反应釜中加入正己烷，充分搅拌后静置6至 8小时分层，上层为肉豆蔻酸聚甘油酯和正己烷的混合物，弃去上层液体后 将聚甘油酯和正己烷的混合物加热至65‑85℃，保温50至70分钟以除去正 己烷；向反应釜中加入硅藻土，在氮气保护下，真空度0.03Mpa，搅拌20 至50分钟后，进压滤机过滤后喷粉，即得。
[0009]上述现有技术的反应副产物较多，产物颜浑浊，多为深黄或棕，需 要较复杂的提纯步骤才能获得较为纯净的浅黄产物。上述现有技术的聚甘 油的聚合度分布范围以及酯化率分布范围较大且难以控制，从而使得合成反 应的重现率也较低，制得的产物为多种物质的混合物，亲水亲油平衡值不稳 定，即产品质量难以达到一致。此外，上述工艺步骤也较为复杂，涉及多次 的中间产物的提纯、分离、加入惰性气体、抽真空等步骤，工艺繁琐，尤其 使得其在产业化的工业制造中成本显著提高，难以大规模稳定量产。因此， 有必要对现有技术进行改进。
[0010]此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于发 明人做出本发明时研究了
大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的 细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已 经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技 术之权利。
发明内容
[0011]针对现有技术之不足，本发明提供一种聚甘油蓖麻醇酸酯的制备方法， 包括：使甘油进行碱催化的脱水缩合反应生成聚甘油，和使聚甘油与蓖麻醇 酸进行酯化反应生成聚甘油蓖麻醇酸酯。所述使甘油进行碱催化的脱水缩合 反应生成聚甘油的步骤包括利用第一碱性催化剂的第一级脱水缩合反应和 利用第二碱性催化剂的第二级脱水缩合反应。所述使聚甘油与蓖麻醇酸进行 酯化反应生成聚甘油蓖麻醇酸酯包括利用第三碱性催化剂
进行的第一级酯 化反应和利用酶催化的第二级酯化反应。
[0012]根据一种优选的实施方式，就对于甘油脱水缩合反应的催化活性而言， 所述第一碱性催化剂的催化活性大于所述第二碱性催化剂的催化活性。
[0013]根据一种优选的实施方式，所述第一碱性催化剂是碳酸钾，所述第二碱 性催化剂是氢氧化钾。
[0014]根据一种优选的实施方式，所述第三碱性催化剂与所述第二碱性催化剂 相同。[0015]根据一种优
选的实施方式，所述第一级脱水缩合反应后生成平均聚合度 为2至3的聚甘油，所述第二级脱水缩合反应后生成平均聚合度为5至7的 聚甘油。
[0016]根据一种优选的实施方式，所述利用酶催化的第二级酯化反应使用脂肪 酶。[0017]根据一种优选的实施方式，所述第一级酯化反应的酯化率为50％至 70％，所述第二级酯化反应的酯化率大于90％。
[0018]根据一种优选的实施方式，所述第一级脱水缩合反应的第一反应温度低 于所述第二级脱水缩合反应的第二反应温度。
[0019]根据一种优选的实施方式，所述第二级脱水缩合反应的第二反应温度比 所述第一级酯化反应的第三反应温度之间的温差高10℃以上。
[0020]本发明另一方面公开了一种聚甘油蓖麻醇酸酯的制备装置，包括：装载 有第一碱性催化剂，使甘油在所述第一碱性催化剂催化下进行第一级脱水缩 合反应的第一反应釜；装载有第二碱性催化剂，使所述第一级脱水缩合反应 的产物在所述第二碱性催化剂催化下进行第二级脱水缩合反应的第二反应 釜；装载有第三碱性催化剂，使所述第二级脱水缩合反应的产物与蓖麻醇酸 在所述第三碱性催化剂催化下进行第一级酯化反应的第三反应釜；和装载有 用于催化所述第一级酯化反应的产物与蓖麻醇酸进行第二级酯化反应的酶 的第四反应釜。
[0021]本发明的有益技术效果至少包括以下一项或多项：
[0022]本发明将甘油脱水缩合生成聚甘油的反应分为两步进行，分别采用不同 活性的碱性催化剂。能够在第一级脱水缩合反应中，利用第一碱性催化剂的 较高的催化活性在较短的时间内获得转化率高于90％的二聚甘油或者三聚 甘油，反应温度和反应时间相对较短，副反应、副产物和杂质显著减少。二 聚甘油或者三聚甘油在催化活性相对较低的第二碱性催化剂作用下，在较高 的反应温度下进一步脱水缩合，生成以直链的六聚甘油为主产物。
[0023]本发明中，第二碱性催化剂和第三碱性催化剂相同，第二级脱水缩合反 应和第一级酯化反应在相同装置中先后进行，显著简化了工艺流程。
[0024]本发明采用脂肪酶作为催化剂继续进行第二级酯化反应，无需提高温 度，而是定向地催化酯化反应，显著提高酯化率，并且降低了副反应发生， 副产物的生成，提高了目标产物的产率，显著降低了工艺成本。
具体实施方式
[0025]本发明公开一种聚甘油蓖麻醇酸酯的制备方法，包括：使甘油进行碱催 化的脱水缩合反应生成聚甘油，和使聚甘油与蓖麻醇酸进行酯化反应生成聚 甘油蓖麻醇酸酯。使甘油进行碱催化的脱水缩合反应生成聚甘油的步骤包括 利用第一碱性催化剂的第一级脱水
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