(19)国家知识产权局
(12)发明专利
(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201910076930.8
(22)申请日 2019.01.27
(65)同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 111484264 A
(43)申请公布日 2020.08.04
(73)专利权人 中国铁道科学研究院集团有限公
司铁道建筑研究所
地址 100081 北京市海淀区大柳树路2号
专利权人 中国铁道科学研究院集团有限公
司(72)发明人 李化建 孙德易 黄法礼 易忠来
王振 谢永江
(51)Int.Cl.
C04B 24/08(2006.01)
C04B 28/04(2006.01)
(56)对比文件CN 108483972A ,2018.09.04CN 106587831A ,2017.04.26CN 108409208A ,2018.08.17JP 特開平1081552A ,1998.03.31都伟超，孙金声，蒲晓林，张洁，陈刚.国内外黏土水化抑制剂研究现状与发展趋势.《化工进展》.2018,(第10期)，第4013-4020页.陶建强等.铁路工程大体积混凝土的水化热及裂缝控制.《铁道建筑》.2018,(第1期)，第146-149页. 审查员 段晓雅 (54)发明名称
一种复合型混凝土水化温升抑制剂
(57)摘要
本发明公开了一种复合型混凝土水化温升
材料总量的质量百分比分别为：载体：水化抑制
组分：相变组分=（40~90%）：（10~30%）：（10~30%）。
本发明充分发挥了载体的早强效应、水化抑制组
分的化学吸热效应以及吸附效应以及相变组分
的物理吸热效应，三组分叠加不仅能够大幅度降
低水泥水化放热速率峰值、延缓放热峰出现时
间，还能一定程度上吸收水泥水化放出的热量，
有效抑制混凝土早期水化温升产生的温度裂缝，
且不影响混凝土抗压强度，是一种绿、高效、经
济、制备工艺简单的复合型水化温升抑制剂，适
用于夏季施工大体积混凝土的配制和施工。权利要求书1页 说明书4页CN 111484264 B 2022.05.10
C N 111484264
B
1.一种复合型混凝土水化温升抑制剂，其特征在于：所述水化温升抑制剂由载体、水化抑制组分以及相
变组分按照一定比例经高速搅拌混合而成，各组分占总质量的百分比为：载体40~90%、水化抑制组分10~30%、相变组分10~30%，所述各组分的总质量为100%，载体为早强胶凝组分与晶种组分的混合物，其中早强胶凝组分为超细矿渣粉、超细石灰石粉、膨润土、改性硅藻土中的一种或两种以上组合物，晶种组分为磨细水泥水化产物、水化硅酸钙、钙矾石、蒸压硅质尾矿砂中的一种或两种以上组合物，早强胶凝组分与晶种组分的质量比为（5~30）：1，水化抑制组分为NH 4NO 3、NH 4Cl、KNO 3、CO(NH 2)2、NH 4HCO 3、(NH 4)2SO 4中的一种或两种以上组合物，相变组分为月桂酸、Na 2HPO 4∙12H 2O、Na 2SO 4∙10H 2O、癸酸、硬脂酸丁酯、棕榈酸丙酯中的一种或两种以上组合物，相变组分的封装方法为：首先将相变组分研细后加入到搅拌锅中，再称取适量乳液加入到搅拌锅中并迅速搅拌直至相变组分表面形成一层均匀的膜层，搅拌完成后取1/3放入筛底中，再向筛底中加入适量超细矿渣粉，盖上筛顶后放置在摇筛机上迅速摇动5min，使水泥均匀地包裹在颗粒外表面，所述乳液为苯丙乳液、丙烯酸乳液、丁苯乳液、聚醋酸乙烯乳液、醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液中的一种或两种以上组合物。
2.根据权利要求1所述的改性硅藻土，其制备方法为：将普通硅藻土加入到浓度为10%~20%的盐酸中后在105℃干燥箱中干燥2~48h，冷却，得到酸性硅藻土粉末；将改性剂溶于水后加入酸性硅藻土粉末搅拌形成均匀胶体，干燥，研磨并过80~120目筛，制得改性硅藻土。
3.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所述改性剂为淀粉、糊精、果糖、半乳糖中的一种或两种以上组合物。
4.根据权力要求1所述的水化温升抑制剂在混凝土中的应用，其特征在于：所述水化温升抑制剂的掺量为混凝土中胶凝材料质量的3~7%。
权 利 要 求 书1/1页CN 111484264 B
一种复合型混凝土水化温升抑制剂
技术领域
[0001]本发明属于建筑材料混凝土外加剂应用领域，具体涉及一种复合型混凝土水化温升抑制剂。
背景技术
[0002]水泥水化会放出大量的热，而混凝土本身是是热的不良导体，绝大部分水化热在短时间内不能及时散发到周围环境中，导致大体积混凝土具有很高的温度梯度和温度应力，当混凝土结构中产生的温度应力高于混凝土的极限抗拉强度时，便会产生表面裂缝、深层裂缝甚至贯穿裂缝，严重影响混凝土的力学性能和耐久性能。
[0003]为减小混凝土内外温差，降低温度致裂的风险，通常采用的混凝土内部水化温升控制措施有：（1）通过优化混凝配合比、掺加矿物掺和料等措施降低水泥用量，从而降低混凝土的绝热温升；（2）
通过水冷或风冷骨料等措施降低混凝土内部温度；（3）预埋冷却试管，通过冷却水管中的水与混凝土之间的热交换降低混凝土内部温度。在混凝土配合比优化设计、掺加矿物掺和料方面，高桂波研究了混凝土配合比参数和矿物掺和料对混凝土热膨胀系数的影响，指出在这些参数的可调范围内，混凝土热膨胀系数的调控幅度均低于10%，即优化配合比及掺加矿物掺和料等措施的效果并不显著，只能作为降低混凝土内部温升的辅助措施。冷却骨料技术兴起于上世纪五十年代，国内自上世纪七十年代以来预冷骨料技术取得了长足进步，我国三峡工程中就曾采用该项技术控制混凝土温度。尽管冷却骨料能够有效地将混凝土内部温度变化控制在一定范围内，但是需要额外安装制冷设备且冷却骨料的能量利用率很低。自1931年在美国胡佛坝建设过程中首次采用埋设冷却水管降低混凝土内部温升以来，这一方法成为控制混凝土水化温升的主要措施之一，在世界范围内得到了广泛应用。但是在水管冷却过程中，贴近管壁部位的混凝土温度梯度很大，会引起较大的拉应力，特别是在大体积混凝土后期冷却过程中，容易导致在脱离基础约束的结构中上部出现贯穿裂缝。朱伯芳院士提出采用小温差、早冷却、加大冷却管道布置密度的方法来解决这一问题，但是又会带来循环能耗和冷却管材损耗增大的问题。掺加混凝土水化温升抑制剂是最为简单有效的方法之一，掺加水化温升抑制剂不仅减少了冷却骨料、预埋冷却水管的成本，且相比于优化混凝土配比能更为有效的减少水泥水化放热，降低混凝土内外温差。[0004]申请号为EP1233008A1的专利，公开了一种含有糊精的水化温升抑制剂，采用市售糊精用于抑制水化热，公开结果显示其仅能使得混凝土温升降低1℃，不能满足夏季大体积混凝土的施工要求。申请号为CN1108226A的中国专利，公开了一种降低混凝土水化热的外加剂，该外加剂主要含有铁、钙和锆的氯
化物及芳香族烷烃磺酸钠表面活性剂，能降低水泥水化热达30%左右，但该产品成分含较多氯离子，影响混凝土后期耐久性。申请号为CN1810703A的中国专利，公开了一种混凝土水化热降低剂的配制方法，该方法通过选用羟基羧酸—淀粉等共聚物在一定温度下进行水解反应制得，其降温效果明显，能降低混凝土温峰10℃以上，但其制备工艺复杂，涉及固液分离及干燥过程，且混凝土3d、7d强度有明显降低。申请号为CN104592403A的中国专利，公开了一种水化热调控剂，其制备方法是在氧化
还原引发剂存在下，于微波辐射条件下，由糊精、交联剂聚合交联反应制得。结果显示该调控剂能较好地降低水化放热峰值，但工艺制备过程涉及升温、洗涤、浓缩、干燥和筛分等过程，制备工艺复杂，经济性较差。
发明内容
[0005]针对目前所报道的水化温升抑制剂所存在的各种不足：作用效果较差、影响混凝土早期强度及耐久性能、严重缓凝、制备工艺复杂等，本发明公开了一种制备工艺简单 、高效、绿，且不会对混凝土力学性能以及耐久性能产生影响的混凝土水化温升抑制剂。[0006]本发明的技术方案为：一种混凝土水化温升抑制剂，其原材料组分及各组分占原材料总量的质量百分比分别为：
[0007]载体40
~90%
水化抑制组分10
~30%
相变组分10
~30%
[0008]所述载体为早强胶凝组分与晶种组分的混合物，其中早强胶凝组分为超细矿渣粉、超细石灰石粉、膨润土、改性硅藻土中的一种或两种以上组合物，晶种组分为磨细水泥水化产区、水化硅酸钙、钙矾石、蒸压硅质尾矿砂中的一种或两种以上组合物，早强胶凝组
分与晶种组分的质量比为（5
~30）：1。
[0009]所述水化抑制组分为NH
4NO
3
、NH
4
Cl、KNO
3
、CO(NH
2
)
2
、NH
4
HCO
3
、(NH
4
)
2
SO
4
中的一种或
两种以上组合物。
[0010]所述相变组分为月桂酸、Na
2HPO
4
∙12H
2
O、Na
2
SO
4
∙10H
2
O、癸酸、硬脂酸丁酯、棕榈酸
丙酯中的一种或两种以上组合物。
[0011]本发明的机理：
[0012]（1）本发明创造性的在水化温升抑制剂中引入早强胶凝组分与晶种组分的混合物作为早强矿物组分。通过早强矿物组分的引入，可以达到以下效果：引入早强矿物组分有助于水化放热抑制组分以及相变吸热组分均匀分散，从而提高水化温升抑制剂的均一性；
引入早强矿物组分可以削弱混凝土性能对水化温升抑制剂称量精度的敏感性，放宽水化温升抑制剂称量精度要求；早强胶凝组分本身可以进行水化，且水化放热比普通硅酸盐水泥要低很多，因此早强胶凝组分可在不明显提高混凝土水化放热的前提下提高混凝土早期强度；晶种组分本身与水泥水化产物的组成与结构基本一致，使得水化产物在晶种表面湿润角极小，成核势垒大幅降低，进而增大混凝土硬化体密实度，提高混凝土早期强度。
[0013]（2）本发明创造性的在水化温升抑制剂中引入NH
4NO
3
、NH
4
Cl、KNO
3
、CO(NH
2
)
2
、
NH
4HCO
3
、NH
4
SO
4
作为水化放热抑制组分。通过NH
4
NO
3
、NH
4
Cl、KNO
3
、CO(NH
2
)
2
、NH
4
HCO
3
、NH
4
SO
4
的
引入，可以达到以下效果：降低水泥水化放热速率峰值、延缓放热峰出现时间；与水泥水化产物反应生成碳酸钙，提高混凝土密实度进而提高混凝土早期强度。
[0014]（3）本发明创造性的在水化温升抑制剂中引入月桂酸、Na
2HPO
4
∙12H
2
O、Na
2
SO
4
∙
10H
2O、癸酸、硬脂酸丁酯、棕榈酸丙酯作为相变吸热组分。通过月桂酸、Na
2
HPO
4
∙12H
2
O、
Na
2SO
4
∙10H
2
O、癸酸、硬脂酸丁酯、棕榈酸丙酯的引入，可以达到以下效果：相变材料储能密
度大，相变过程中温度变化小，因此可大幅度吸收水泥水化热，抑制混凝土内部温升。
[0015]本发明的有益效果：
[0016]（1）生产过程简单易行，成本低，适合工业化生产。
[0017]（2）本发明的水化温升抑制剂具有制备工艺简单、高效、绿、经济的特点，在混凝土中使用具有极高的环保应用价值及防止碱骨料反应、钢筋锈蚀，提高混凝土耐久性的价值。
[0018]（3）本发明的水化温升抑制剂能够有效降低水泥水化放热速率峰值、延缓放热峰出现时间，降低大体积混凝土的内外温差，且不会造成超高缓凝以及降低混凝土早期强度，大幅度抑制混凝土温度裂缝。
具体实施方式
[0019]下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的具体说明，这些实施实例仅限于解释说明本发明，而不限制本发明的范围。
[0020]本发明实例中，混凝土抗压强度参照GB/T50081‑2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试；混凝土绝热温升和凝结时间参照GB/T50080‑2006《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试。
[0021]本发明实例中，水泥采用金隅水泥厂生产的P •O 42.5普通硅酸盐水泥，粉煤灰为元宝山电厂生产的I级粉煤灰，矿渣粉为唐山唐龙新型建材有限公司生产的S95矿渣粉，砂子为细度模数2.6的Ⅱ区天然河砂，石子为最大粒径20mm的连续级配碎石，减水剂为江苏苏博特新材料有限公司提供的PCA ‑Ⅰ型聚羧酸系高性能减水剂，减水率（质量分数）27%。
[0022]对比例1
[0023]本对比例所用配比为铁路工程C40墩承台配比，配方如下：以原材料质量计，水泥380kg，粉煤灰40kg，矿渣粉60kg，砂子712kg，石子1068kg，水150kg，减水剂2.75kg。
[0024]本对比例所述的铁路工程C40墩承台混凝土的生产工艺为：向混凝土搅拌机中加入经过准确称量的水和减水剂以外的所有原材料，强制搅拌30s，再在混合物中加入经过准确称量的水和减水剂，强制搅拌3min制得混凝土拌合物。
[0025]实施例1
[0026]本实施例所用配比为铁路工程墩承台配比，配方如下：以原材料质量计，水泥380kg，粉煤灰40kg，矿渣粉60kg，砂子712kg，石子1068kg，水150kg，减水剂2.75kg，水化温升抑制剂30kg。
[0027]所述水化温升抑制剂为超细矿粉20kg，(NH 4)2SO 45kg，月桂酸5kg。
[0028]本实施例所述的铁路工程墩承台混凝土的生产工艺为：向混凝土搅拌机中加入经过准确称量的水和减水剂以外的所有原材料，强制搅拌30s，再在混合物中加入经过准确称量的水和减水剂，强制搅拌3min制得混凝土拌合物。
[0029]实施例2
[0030]本实施例所用配比为铁路工程墩承台配比，配方如下：以原材料质量计，水泥380kg，粉煤灰40kg，矿渣粉60kg，砂子712kg，石子1068kg，水150kg，减水剂2.75kg，水化温升抑制剂30kg。
[0031]所述水化温升抑制剂为超细石粉20kg ，CO (NH 2)23kg、NH 4HCO 33kg ，Na 2SO 4∙10H 2O2kg、癸酸2kg。
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