一种二氯丁烯的工业化合成方法与流程

1.本发明涉及氯代烯烃的合成方法，尤其涉及一种二氯丁烯的合成方法。

背景技术：

2.氯代烯烃尤其是二氯丁烯，由于其本身结构上自带卤素和烯烃，性质活泼，且简单易得，在医药合成，材料复合等方面有着重要的作用。如当前以2-氯-1，3-丁二烯为主要原料进行α聚合而生产的合成橡胶，在抗风化产品、油漆业、鞋业以及航空火箭燃料等中具有广泛的应用。
3.二氯丁烯制备方法主要有以下路线：
4.(1)以1，3-丁二烯、为原料，通过220-300℃的气相反应氯化制备二氯丁烯。该工艺用量大，利用率低。且丁二烯与气相氯化时易产生大量的副产物，丁二烯的转化率低。其所需的能耗也相对较高。
5.例如us 4049729描述了在70℃至250℃条件下，使用1，3-丁二烯与的摩尔比在8∶1至30∶1的条件下气相氯化丁二烯的工艺。这样形成的二氯丁烯在冷却器中冷凝与未反应的丁二烯分离，冷凝提供的热量用来继续蒸发丁二烯。
6.(2)us 1435826描述了以氯化溶剂、正己烷、异辛烷为溶剂生产二氯丁烯的液相过程。us 90121834报道了在无氧气氛中，和丁二烯在戊烷、丁烷或氟化溶剂等溶剂中连续注入的液相反应。gb 1414111使用含有氯化铁、氯化镍或氯化钴的有机溶剂作为催化剂来进行相应的液化氯化。
7.总之，现有的工艺在气相氯化反应中需使用过量的丁二烯。因此，丁二烯气体的回收需要大型设备。且对于各种气相反应，温度要求在200-300℃范围内，各类能耗需求也较大。对于液相氯化过程，大量的溶剂是必要的。后续的溶剂蒸馏是必需的。此外，溶剂蒸馏需要较大的设备和高能量。且此类方法的产率相对较低。
8.因此，需要改进的过程以减少体积，用最小的能量需求，即常温下反应制备二氯丁烯。由于氯化反应是放热反应，存在失控反应的可能性，即温度突然升高，可能导致危险情况，相对的液相氯化丁二烯提供了额外的安全性。

技术实现要素：

9.本发明的主要目的是提供一种改进的方法，用于克服迄今为止已知方法的缺点，从 1，3-丁二烯液相制备二氯丁烯，采用清洁能源，使用固态氯化试剂，且溶剂用量少，主要用于溶解催化剂、液态丁二烯，作为反应物消耗。在工业生产中，这一方法安全，清洁，生产率高。
10.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种二氯丁烯的合成方法，包括以下步骤：1、一种二氯丁烯的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)液化；在压力反应釜中加入一定量的二水合氯化铜作为氯化催化剂，一定量的乙腈等作为溶剂，然后橡胶塞密封反应釜，将反应釜浸于-15℃的乙醇中降温至-10℃，再将
一定量的1，3-丁二烯气体(在25℃，1.01
×
10^5pa时气体摩尔体积约为24.5l/mol)通入反应釜，得到一定量的所述丁二烯液体；将上述物质搅拌混合均匀；(2)氯化；将所述反应釜升至室温，放置于蓝光led或白光led下进行光照氯化反应，反应持续一定时间后出料，得到二氯丁烯混合物，所述混合物包括1，4-二氯-2-丁烯，2-氯
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1，3-丁二烯和3，4-二氯-1-丁烯；后蒸馏提纯得不同的二氯丁烯。
11.作为本发明的优选实施方式，氯化催化剂还可以为六水合氯化铜或无水氯化铜。
12.作为本发明的优选实施方式，所述丁二烯与氯化剂的摩尔比例为1～8∶1，反应温度为 15～45℃，反应时间为2～24h。
13.作为本发明的优选实施方式，所述的氯化反应溶剂为：硝基甲烷，乙腈，丙酮，n，n
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二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜，环丁砜及氯化、氟化溶剂中的一种或多种，用量约为1，3-丁二烯的0.02～5倍。
14.作为本发明的优选实施方式，，所述的反应釜能耐压2-25mpa(1，3-丁二烯的饱和蒸气压为245.27kpa(21℃)。
15.作为本发明的优选实施方式，所述反应的光源为：白led，波长为650～700nm或蓝led，波长为465～470nm，中的一种或多种。
16.有益效果：本发明提供的二氯丁烯的制备方法，本发明合成方法与现有技术相比较最大的特点在于利用光源这一清洁能源作为反应的能耗来源，且由于不需要对将反应物预热，也不需要蒸发大量的溶剂，节约了大量能源；同时，由于采用液相氯化丁二烯、用氯化铜试剂代替现有技术中的，在工业生产中，比较安全；因此清洁的能源且耗能低，对环境友好，安全高效，较现有技术有很大的进步。
具体实施方式
17.为了进一步阐述本发明，下面给出一系列实施例，这些实施例完全是例证性的，它们仅用来对本发明具体描述，不应当理解为对本发明的限制。
18.制备氯丁二烯的路线：
19.实施例1，为对照例
20.在1.5l的压力反应釜中加入1.7g的二水合氯化铜，40ml 36-38％浓盐酸，200ml乙腈，0.2mol 1，3-丁二烯(1.9mol/l 1，3-丁二烯的己烷溶液)。搅拌，置于蓝光下，室温反应 24h。
21.反应完成，加入标样(氯苯)至反应溶液中，取混样，gc测定产率约为17％，产物主要以2-氯-1，3-丁二烯为主，二氯丁烯为少量产物。2-氯-1，3-丁二烯∶1，4-二氯-2-丁烯∶3，4-二氯-1-丁烯＝12∶3∶2。
22.实施例2
23.(1)液化
24.在1.5l的压力反应釜中加入1.7g的二水合氯化铜，40ml 36-38％浓盐酸，200ml乙腈。橡胶塞密封反应釜，将反应釜浸于-15℃的乙醇中降温至-10℃。通入约2.5l的1，3-丁二烯气体。(在25℃，1.01
×
10^5pa时气体摩尔体积约为24.5l/mol)搅拌。
25.(2)氯化
26.将反应釜升至室温，放置蓝光led下反应24h。出料，加入标样(氯苯)至反应溶液中，取混样，gc测定产率约为15％，产物主要以2-氯-1，3-丁二烯为主，二氯丁烯为少量产物。2-氯-1，3-丁二烯∶1，4-二氯-2-丁烯∶3，4-二氯-1-丁烯＝15∶1∶1。
27.实施例3
28.(1)液化
29.在1.5l的压力反应釜中加入34.2g的二水合氯化铜，200ml乙腈。橡胶塞密封反应釜，将反应釜浸于-15℃的乙醇中降温至-10℃。通入约10l的1，3-丁二烯气体。(在25℃， 1.01
×
10^5pa时气体摩尔体积约为24.5l/mol)搅拌。
30.(2)氯化
31.将反应釜升至室温，放置蓝光led下反应24h。出料，加入标样(氯苯)至反应溶液中，取混样，gc测定产率约为40％，产物主要以1，4-二氯-2-丁烯为主。2-氯-1，3-丁二烯∶1，4-二氯-2-丁烯∶3，4-二氯-1-丁烯＝1∶25∶10。
32.实施例4
33.(1)液化
34.在1.5l的压力反应釜中加入17.1g的二水合氯化铜，200ml乙腈。橡胶塞密封反应釜，将反应釜浸于-15℃的乙醇中降温至-10℃。通入约10l的1，3-丁二烯气体。(在25℃， 1.01
×
10^5pa时气体摩尔体积约为24.5l/mol)搅拌。
35.(2)氯化
36.将反应釜升至室温，放置蓝光led下反应24h。出料，加入标样(氯苯)至反应溶液中，取混样，gc测定产率约为33％，产物主要以1，4-二氯-2-丁烯为主。2-氯-1，3-丁二烯∶1，4-二氯-2-丁烯∶3，4-二氯-1-丁烯＝1∶17∶10。
37.实施例5
38.(1)液化
39.在1.5l的压力反应釜中加入8.5g的二水合氯化铜，200ml乙腈。橡胶塞密封反应釜，将反应釜浸于-15℃的乙醇中降温至-10℃。通入约10l的1，3-丁二烯气体。(在25℃， 1.01
×
10^5pa时气体摩尔体积约为24.5l/mol)搅拌。
40.(2)氯化
41.将反应釜升至室温，放置蓝光led下反应24h。出料，加入标样(氯苯)至反应溶液中，取混样，gc测定产率约为25％，产物主要以1，4-二氯-2-丁烯为主。2-氯-1，3-丁二烯∶1，4-二氯-2-丁烯∶3，4-二氯-1-丁烯＝1∶12∶10。
42.实施例6
43.(1)液化
44.在1.5l的压力反应釜中加入34.2g的二水合氯化铜，200ml乙腈。橡胶塞密封反应釜，将反应釜浸于-15℃的乙醇中降温至-10℃。通入约15l的1，3-丁二烯气体。(在25℃， 1.01
×
10^5pa时气体摩尔体积约为24.5l/mol)搅拌。
45.(2)氯化
46.将反应釜升至室温，放置蓝光led下反应24h。出料，加入标样(氯苯)至反应溶液中，取混样，gc测定产率约为34％，产物主要以1，4-二氯-2-丁烯为主。2-氯-1，3-丁二烯∶1，
4-二氯-2-丁烯∶3，4-二氯-1-丁烯＝1∶21∶12。
47.实施例7
48.(1)液化
49.在1.5l的压力反应釜中加入34.2g的二水合氯化铜，200ml乙腈。橡胶塞密封反应釜，将反应釜浸于-15℃的乙醇中降温至-10℃。通入约15l的1，3-丁二烯气体。(在25℃， 1.01
×
10^5pa时气体摩尔体积约为24.5l/mol)搅拌。
50.(2)氯化
51.将反应釜升至室温，放置蓝光led下反应2h。出料，加入标样(氯苯)至反应溶液中，取混样，gc测定产率约为17％，产物主要以1，4-二氯-2-丁烯为主。1，4-二氯-2-丁烯∶3，4
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二氯-1-丁烯＝4∶3。
52.实施例8
53.(1)液化
54.在1.5l的压力反应釜中加入34.2g的二水合氯化铜，200ml乙腈。橡胶塞密封反应釜，将反应釜浸于-15℃的乙醇中降温至-10℃。通入约15l的1，3-丁二烯气体。(在25℃， 1.01
×
10^5pa时气体摩尔体积约为24.5l/mol)搅拌。
55.(2)氯化
56.将反应釜升至室温，放置蓝光led下反应4h。出料，加入标样(氯苯)至反应溶液中，取混样，gc测定产率约为27％，产物主要以1，4-二氯-2-丁烯为主。1，4-二氯-2-丁烯∶3，4
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二氯-1-丁烯＝3∶2。
57.实施例9
58.(1)液化
59.在1.5l的压力反应釜中加入34.2g的二水合氯化铜，200ml乙腈。橡胶塞密封反应釜，将反应釜浸于-15℃的乙醇中降温至-10℃。通入约15l的1，3-丁二烯气体。(在25℃， 1.01
×
10^5pa时气体摩尔体积约为24.5l/mol)搅拌。
60.(2)氯化
61.将反应釜升至室温，放置蓝光led下反应8h。出料，加入标样(氯苯)至反应溶液中，取混样，gc测定产率约为38％，产物主要以1，4-二氯-2-丁烯为主。1，4-二氯-2-丁烯∶3，4
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二氯-1-丁烯＝7∶4。
62.实施例10
63.(1)液化
64.在1.5l的压力反应釜中加入34.2g的二水合氯化铜，200ml乙腈。橡胶塞密封反应釜，将反应釜浸于-15℃的乙醇中降温至-10℃。通入约15l的1，3-丁二烯气体。(在25℃，1.01
×
10^5pa时气体摩尔体积约为24.5l/mol)搅拌。
65.(2)氯化
66.将反应釜升至室温，放置蓝光led下反应20h。出料，加入标样(氯苯)至反应溶液中，取混样，gc测定产率约为37％，产物主要以1，4-二氯-2-丁烯为主。1，4-二氯-2-丁烯∶3，4-二氯-1-丁烯＝7∶4。
67.实施例11
68.(1)液化
69.在1.5l的压力反应釜中加入34.2g的二水合氯化铜，200ml乙腈。橡胶塞密封反应釜，将反应釜浸于-15℃的乙醇中降温至-10℃。通入约15l的1，3-丁二烯气体。(在25℃， 1.01
×
10^5pa时气体摩尔体积约为24.5l/mol)搅拌。
70.(2)氯化
71.将反应釜升至室温，放置蓝光led下反应36h。出料，加入标样(氯苯)至反应溶液中，取混样，gc测定产率约为28％，产物主要以1，4-二氯-2-丁烯为主。1，4-二氯-2-丁烯∶3，4-二氯-1-丁烯＝9∶4。且出现少量的四氯丁烷。
72.上述实施方式，实施例2-6主要差别在于丁二烯与氯化剂的比例不同，收率不同，产物比例不同，丁二烯与氯化剂量摩尔比约为1-8∶1；实施例7-11主要差别为反应时间，8 小时最优。
73.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种二氯丁烯的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)液化；在压力反应釜中加入一定量的二水合氯化铜作为氯化催化剂，一定量的乙腈作为溶剂，然后橡胶塞密封反应釜，将反应釜浸于-15℃的乙醇中降温至-10℃，再将一定量的1，3-丁二烯气体(在25℃，1.01
×
10^5pa时气体摩尔体积约为24.5l/mol)通入反应釜，得到一定量的所述丁二烯液体；将上述物质搅拌混合均匀；(2)氯化；将所述反应釜升至室温，放置于蓝光led或白光led下进行光照氯化反应，反应持续一定时间后出料，得到二氯丁烯混合物，所述混合物包括1，4-二氯-2-丁烯，2-氯-1，3-丁二烯和3，4-二氯-1-丁烯；后蒸馏提纯得不同的二氯丁烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化催化剂还可以为六水合氯化铜或无水氯化铜。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁二烯与氯化剂的摩尔比例为1～8∶1，反应温度为15～45℃，反应时间为2～24h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氯化反应溶剂为：硝基甲烷，乙腈，丙酮，n，n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜，环丁砜中的一种或多种，用量约为1，3-丁二烯的0.02～5倍。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应釜能耐压2-25mpa(1，3-丁二烯的饱和蒸气压为245.27kpa(21℃))。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的光源为：白led，波长为650～700nm或蓝led，波长为465～470nm，中的一种或多种。

技术总结

一种二氯丁烯的工业化合成方法，包括以下步骤：液化；在压力反应釜中加入一定量的二水合氯化铜作为氯化催化剂，一定量的乙腈作为溶剂，然后橡胶塞密封反应釜，将反应釜浸于-15℃的乙醇中降温至-10℃，再将一定量的1，3-丁二烯气体通入反应釜，得到一定量的所述丁二烯液体；将上述物质搅拌混合均匀；氯化；将所述反应釜升至室温，放置于蓝光LED或白光LED下进行光照氯化反应，反应持续一定时间后出料，得到二氯丁烯混合物，所述混合物包括1，4-二氯-2-丁烯，2-氯-1，3-丁二烯和3，4-二氯-1-丁烯；后蒸馏提纯得不同的二氯丁烯。馏提纯得不同的二氯丁烯。