钯磷硫微纳颗粒的制备及其在光热领域中的应用

1.本发明属于光热技术领域，具体涉及钯磷硫微纳颗粒的制备及其在光热领域中的应用。

背景技术：

2.在光热技术领域中，目前公认性能最好的光热材料是金纳米材料或以碳基纳米材料为主体的含碳的无机或有机材料。金纳米材料通过利用其强烈的等离激元极化行为，可将特定波段的电磁振荡最大化地转换成热能；而众多廉价的碳基纳米材料则是通过利用碳基材料本身的窄能带结构和多重晶格振动模式行为，将某些波段的电磁振荡最大化地转换为材料自身的热振动，从而在一个宽谱波段实现高效的光热转换行为。但由于绝大多数碳基纳米材料都不具有良好的生物兼容性，使得基于碳基纳米材料的光热技术只能应用在附加值较低的工业级光热转换领域；而金纳米材料虽然具有良好的生物兼容性以及较高的光热转换效率，且在有关生物医学技术的光热、光热医学领域受到极大关注，但由于金纳米材料本身的等离激元极化行为极大依赖于对其进行的形貌制备，导致其在实际应用中受限于高昂的制作控制成本以及复杂的化学纯化处理而难以推广。目前，多数研究人员仍通过改良金纳米材料的制备技术，或将其他贵金属与金纳米材料进行合金化，以此来增加金纳米材料等离激元行为的可操控性，从而降低其对形貌特性的依赖度。
3.此外，还有研究人员致力于寻性能优异的非金光热转换纳米材料，例如新兴的二维材料。其中，含贵金属钯的化合物是当前二维材料研究领域的一个重要成员，作为与金同为贵金属的钯，理论上也应该具有比较好的光热转换行为。然而，目前鲜有钯系光热转换材料的报道。因此，开发一种简单高效且性能优异的钯系光热转换材料制备工艺及相关微纳材料，使其能替代金纳米材料应用在生物体的光热中，必将具有很好的应用前景。

技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种钯磷硫微纳颗粒材料的制备方法，所制备得到的钯磷硫微纳颗粒材料在宏观上是一种黑粉末状光热转换材料，其在波长为200nm-2000nm的光谱范围中，特别是在可见光波段到红外波段(500nm-2000nm)这一范围内，展现出非常好的电磁辐射吸收特性，有望应用在光热技术领域中。
5.为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
6.本发明提供了一种钯磷硫微纳颗粒材料的制备方法，具体为：以钯磷硫晶体(pdps)粉末为原材料，采用激光液相熔蚀技术对其进行激光处理，使其形成微纳颗粒结构后即得。
7.作为本发明的一个优选实施方式，上述钯磷硫微纳颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将研磨后的钯磷硫晶体粉末加入到乙二醇和水的混合溶液中，充分分散后制得钯磷硫晶体粉末悬浊液；
9.s2、利用脉冲激光照射步骤s1的钯磷硫晶体粉末悬浊液，使其在激光融蚀作用下形成微纳颗粒结构，进而制备得到钯磷硫微纳颗粒材料。
10.原始的钯磷硫晶体粉末基本上没有光热转换性能，原因在于其宏观形态表现为一种浅灰晶体粉末，具有特定的大光学带隙，因此电磁辐射吸收效率较低。而本发明通过采用激光液相融蚀的处理方式对钯磷硫(pdps)晶体粉末进行作用，对钯磷硫晶体粉末的晶体形态进行解离，制备出独特的钯磷硫微纳颗粒。这一方法对原始钯磷硫晶体材料中一些较弱的化学键进行了破坏，使其中的p原子和s原子进行了再分配重组，从而改变了钯磷硫材料的导电性和振动特性，同时激光作用也使得宏观晶体粉末熔融成大量微小的微纳颗粒，进而大大增加了其对电磁波振荡的吸收行为，使产物的光热转换性能有了非常大的提升；而且激光液相熔蚀技术这种方式会提升所制备的钯磷硫微纳颗粒材料的热振动性能，最大化地发挥光热转换材料的热效能，实现环境友好的光热转换行为。
11.优选地，在钯磷硫晶体粉末中，钯元素、磷元素和硫元素的原子量比为1:1:1。
12.优选地，所述乙二醇和水的体积比为(2-4):1。更优选地，所述乙二醇和水的体积比为3:1。
13.优选地，所述钯磷硫晶体粉末在混合溶液中的浓度为(1-3)mg/(3-15)ml。
14.优选地，照射脉冲激光时的能量为100-1000mj，频率为1-50hz，作用的时间为1-12h。
15.优选地，照射脉冲激光时，采用355nm yag激光器以及355nm全反射镜；或者532nm yag激光器以及532nm全反射镜；或者1064nm yag激光器以及1064nm全反射镜。
16.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的钯磷硫微纳颗粒材料。
17.本发明制备所得的钯磷硫微纳颗粒材料是一种宽电磁波谱响应的光热材料，在波长为200nm-2000nm的电磁波谱范围内展现出平稳的电磁波吸收行为，其中在808nm的光热转换效能非常接近于金纳米颗粒的光热转换效能，例如，在功率密度为1w/cm2的808nm激光照射下，1mg/ml的钯磷硫样品溶液温度可从室温升高到85℃，具有很强的光热转换能力。
18.本发明还公开了上述钯磷硫微纳颗粒材料在光热领域中的应用。
19.本发明通过将钯磷硫(pdps)晶体粉末分散在一定的液体环境种并对其施加激光液相熔蚀作用，使其形成钯磷硫微纳颗粒材料。所制备得到的钯磷硫微纳颗粒材料是微纳颗粒结构，属于一种高效的光热转换材料，在常温常压下具有较好的光热转换行为，具有可以和已经在公开文献中报道的金纳米颗粒光热材料相媲美的光热转换性能(所公开文献为：d
′
acunto m,cioni p,gabellieri e,presciuttini g.exploiting gold nanoparticles for diagnosis and cancer treatments.nanotechnology.2021；32(19):192001.；或者：nardine,s.,abadeer.,catherine,j.,murphy.(2016).recent progress in cancer thermal therapy using gold nanoparticles.journal of physical chemistry c,120(9):4691-4716.)，同时解决了碳基纳米材料的生物兼容性问题，可以应用于光热技术领域中，比如制备具有光热转换效应的材料，甚至可以与导电水凝胶、气凝胶结合而应用于对特定体系的光热作用方面，具有广泛的应用价值。
20.需要说明的是，本发明的钯磷硫微纳颗粒也可用其他手段，例如水热法合成，并通过改变所使用的化合物，例如其他硫化物或磷化物或氧化物来获得。此外，本发明的钯磷硫微纳颗粒还可以通过化学气相沉积等手段来获得。
yag激光器以及532nm全反射镜，使脉冲激光从玻璃瓶口处照射进混合溶液中，脉冲激光的能量为600mj，频率为10hz，脉冲激光作用的时间为3h，得到钯磷硫微纳颗粒材料。
36.实施例3一种钯磷硫微纳颗粒材料的制备方法
37.首先将30mg钯磷硫晶体颗粒(pd钯、p磷、s硫的摩尔比为1:1:1)放入玛瑙研钵中进行充分研磨，使其成为均匀的浅灰晶体粉末，然后将这些粉末(pdps粉末)分散在30ml由ethanol(无水乙醇)和去离子水按4:1的体积比组成的混合溶液中，在室温下超声分散30min；然后将上述溶液转移到300ml的玻璃瓶中，并固定在磁力搅拌仪器上。使用1064nm yag激光器以及1064nm全反射镜，使脉冲激光从玻璃瓶口处照射进混合溶液中，脉冲激光的能量为1000mj，频率为50hz，脉冲激光作用的时间为3h，得到钯磷硫微纳颗粒材料。
38.实验例1钯磷硫微纳颗粒材料的特性及性能分析
39.(1)透射电镜(tem)分析
40.以实施例1-3制得的钯磷硫微纳颗粒作为测试样品，用300kv透射电镜(fei tecnai g2 f30，美国fei公司)对其进行tem分析，为了研究纳米粒子的形态，将激光作用后的钯磷硫微纳颗粒的胶体溶液滴在透射电镜铜网上，并在55℃电热板加热下干燥，并使乙二醇完全挥发。所得的tem图片如图1、2所示(实施例2、3与实施例1基本一致，未图示)。
41.由tem图可以看出，所制得的磷硫系合金态微纳颗粒未为球形，且所有颗粒的粒度均匀，具有小于10nm的粒径尺度。
42.(2)紫外-可见-近红外吸收光谱分析
43.使用lifm-紫外-可见-近红外分光光度计(uv-3600，日本岛津公司)，测试了钯磷硫原始晶体粉末以及钯磷硫微纳颗粒在200-2000nm范围内的吸收光谱，以预测其吸光能力。
44.由图3可以看出，激光作用后得到的钯磷硫微纳颗粒与原始晶体的吸光行为明显不同，钯磷硫纳米颗粒在800-2000nm的红外光波段表现出了强烈的宽频带吸收行为，且吸收强度几乎保持不变。
45.(3)粉末x射线衍射结构分析
46.使用功能无机-x射线粉末衍射仪(d8 advance，德国布鲁克公司)测试激光作用前后钯磷硫样品的晶体结构变化。其中，钯磷硫原始晶体直接进行粉末衍射分析；钯磷硫微纳颗粒在衍射分析前，需先将其分散在乙二醇中制作成钯磷硫胶体溶液，并滴在石英玻璃片上，充分干燥后再进行测试。
47.由图4可以看出，原始钯磷硫晶体具有很好的晶体结构，而激光作用后的钯磷硫纳米颗粒基本保有了原始晶体的xrd峰，但是在2θ＝15
°‑
35
°
范围内出现了明显的鼓包结构，说明钯磷硫纳米微纳颗粒在原钯磷硫晶体的基础上出现了一定程度的非晶化。
48.(4)光热转换性能分析
49.光热转换性能测试依赖于光热性能测试平台，测试平台主要包括808nm激光器、红外热成像仪、激光功率计。测试过程如下：
50.1)将激光作用后的钯磷硫胶体溶液在真空下干燥，获得钯磷硫微纳颗粒；将钯磷硫微纳颗粒与bsa(牛血清蛋白)分别在水中或pbs溶液(磷酸盐缓冲溶液，ph-7.4)中进行超声分散后，将两者在样品池中充分混合，通过调整钯磷硫微纳颗粒含量可获得钯磷硫浓度分别为1mg/ml、0.5mg/ml、200μg/ml、50μg/ml、20μg/ml的样品溶液。测试时所采用的样品池
为半透明塑料圆盒。
51.2)调整808nm激光光纤头与样品池的距离，使激光光斑恰好完全覆盖样品池表面，使用光功率计测试在样品表面的激光功率密度为1w/cm2。
52.3)使用红外热成像仪记录激光照射下样品温度的变化，每隔30s记录一次温度值。
53.使用上述方法得到每组样品在808nm激光照射下温度随时间的变化关系，结果如图5、图6所示。可以看到，样品溶液的初始温度约为25℃，在1w/cm2的808nm激光照射5min后，浓度为1mg/ml、0.5mg/ml、200μg/ml、50μg/ml、20μg/ml的样品溶液的温度分别可以升到84、75、70、50、40℃，表现出了很好的光热转换能力，说明采用本发明方法制备的钯磷硫微纳颗粒材料是一种高效的光热材料，在常温常压条件下有出的光热转换性能。
54.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

技术特征：

1.一种钯磷硫微纳颗粒材料的制备方法，其特征在于，以钯磷硫晶体粉末为原材料，采用激光液相熔蚀技术对其进行激光处理，使其形成微纳颗粒结构后即得。2.根据权利要求1所述的一种钯磷硫微纳颗粒材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将研磨后的钯磷硫晶体粉末加入到乙二醇和水的混合溶液中，充分分散后制得钯磷硫晶体粉末悬浊液；s2、利用脉冲激光照射步骤s1的钯磷硫晶体粉末悬浊液，使其在激光融蚀作用下形成微纳颗粒结构，进而制备得到钯磷硫微纳颗粒材料。3.根据权利要求2所述的一种钯磷硫微纳颗粒材料的制备方法，其特征在于，在钯磷硫晶体粉末中，钯元素、磷元素和硫元素的原子量比为1:1:1。4.根据权利要求2所述的一种钯磷硫微纳颗粒材料的制备方法，其特征在于，所述乙二醇和水的体积比为(2-4):1。5.根据权利要求2所述的一种钯磷硫微纳颗粒材料的制备方法，其特征在于，所述钯磷硫晶体粉末在混合溶液中的浓度为(1-3)mg/(3-15)ml。6.根据权利要求2所述的一种钯磷硫微纳颗粒材料的制备方法，其特征在于，照射脉冲激光时的能量为100-1000mj，频率为1-50hz，作用的时间为1-12h。7.根据权利要求2所述的一种钯磷硫微纳颗粒材料的制备方法，其特征在于，照射脉冲激光时，采用355nm yag激光器以及355nm全反射镜；或者532nm yag激光器以及532nm全反射镜；或者1064nm yag激光器以及1064nm全反射镜。8.采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的钯磷硫微纳颗粒材料。9.权利要求7所述的钯磷硫微纳颗粒材料在光热领域中的应用。

技术总结

本发明属于光热技术领域，具体涉及钯磷硫微纳颗粒的制备及其在光热领域中的应用。为开发一种高性能的钯磷硫微纳颗粒光热转换材料，本发明以钯磷硫(PdPS)晶体粉末为材料，采用激光液相熔蚀技术进行激光处理，形成微纳颗粒结构后制备得到钯磷硫微纳颗粒材料。本发明制备所得的钯磷硫微纳颗粒材料是一种具有良好生物兼容性，且在很宽的电磁波谱范围(波长200nm-2000nm)内都具有非常好的电磁波吸收行为的宏观状态为黑粉末状的微纳材料，在光热转换领域表现出非常接近于金纳米材料的光热转换性能，可应用在光热技术领域。可应用在光热技术领域。可应用在光热技术领域。