(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910504981.6
(22)申请日 2019.06.12
(71)申请人 南京工业大学
地址 210009 江苏省南京市鼓楼区新模范
马路5号
(72)发明人 李卫星 黄路宽 邢卫红
(74)专利代理机构 南京天华专利代理有限责任
公司 32218
代理人 徐冬涛 袁正英
(51)Int.Cl.
B01D 71/78(2006.01)
B01D 71/34(2006.01)
B01D 69/02(2006.01)
B01D 67/00(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种高亲水接枝改性PVDF膜及
其制备方法，其特征在于由分子量为180000-
600000Da的聚偏氟乙烯PVDF与丙烯酰胺类单体
方法为：1.紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由
基聚合接枝共聚物的制备；2.制备铸膜液；
3.NIPS(非溶剂致相分离法)制备改性PVDF膜。制
备的改性PVDF亲水膜纯水通量大，截留率高，亲
水性能强，耐污染性能好，
使用寿命长。权利要求书2页 说明书8页CN 110339732 A 2019.10.18
C N 110339732
A
1.一种高亲水接枝改性PVDF膜，其特征在于由分子量为180000-600000Da的聚偏氟乙烯PVDF与丙烯酰胺类单体合成接枝共聚物制备成共聚物膜；其中共聚物膜的静态接触角为54-81°；改性后的共聚物膜的纯水通量为50-950L·m-2·h-1；葡聚糖的截留分子量为5000-70000Da；0.5g/mL牛血清蛋白溶液的截留率为90-98％；过滤BSA溶液并经纯水超声清洗后纯水通量恢复率为88-95％。
2.根据权利要求1所述的高亲水接枝改性PVDF膜，其特征在于所述接枝共聚物为聚偏氟乙烯-g-N-羟甲基丙烯酰胺(PVDF-g-NMA)、聚偏氟乙烯-g-N-羟乙基丙烯酰胺(PVDF-g-NHEMAA)或聚偏氟乙烯-g-N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺(PVDF-g-NHPMAA)。
3.一种制备如权利要求1所述的高亲水接枝改性PVDF亲水膜的方法，其具体步骤如下：
(1)紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备：在石英反应器中，称取PVDF粉末，C
uCl2，有机溶剂后，通入惰性气体，进行脱氧处理；在无氧条件下，在石英反应器中添加配位化合物，丙烯酰胺类单体溶液；石英反应器放置于紫外辐射反应器中，搅拌反应得到共聚物溶液；反应液倒入乙醇溶液，搅拌；抽滤，产物在真空干燥箱中干燥，得接枝共聚物；
(2)制备铸膜液：将接枝共聚物和有机溶剂，配制成铸膜液；在水浴锅内搅拌并脱泡；
(3)非溶剂致相分离法制备改性的PVDF膜：
平板膜的制备方法：将铸膜液冷却后，调节高度利用自动刮膜机刮膜，并在空气中暴露一定的时间后，连同玻璃板浸没在去离子水中，漂洗处理后对膜进行表征；
或者中空纤维膜的制备方法：配置去离子水和溶剂混合的芯液；将铸膜液冷却后，将铸膜液和芯液同时注入双通道喷丝头挤出，在空气中暴露一定的时间后，浸没在去离子水中，漂洗处理后对膜进行表征；其中芯液注入内芯通道，铸膜液注入外层通道。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于(1)中所述的CuCl2与PVDF按质量比1:50-1: 100混合；CuCl2与有机溶剂按质量比1:500-1:800混合；配体化合物按CuCl2与配体化合物质量比1:2.5-1:10添加；丙烯酰胺类单体的质量是CuCl2粉末的150-450倍；惰性气体为氩气或者氮气；紫外光照射的波长为100-400nm；反应时间为4-7h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺；丙烯酰胺类单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺；配位化合物为三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-Tren)、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的铸膜液中接枝共聚物的质量分数为10-25％，有机溶剂的质量分数为75-90％；有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中在50-80℃的水浴锅内搅拌12-16h至完全溶解，并脱泡12-24h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的平板膜的制备过程中刮膜速率为5-50m·min-1，调节刮刀的高度为50-250μm，膜暴露在空气中的时间为10-30s。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的中空纤维膜的制备过程中配置芯液的去离子水与溶剂的质量比为1:4-4:1；所述的有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；芯液的挤出速率为1-20ml/
min，铸膜液挤出速率为1-20ml/min，膜暴露在空气中的时间为10-30s。
一种高亲水接枝改性PVDF膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于膜材料学领域，其中涉及多种共聚物的制备以及其应用于高亲水改性PVDF膜的制备；尤其涉及一种高亲水接枝改性PVDF膜及其制备方法。
背景技术
[0002]膜分离技术是一种兼有浓缩、纯化、精制等多功能的高效分离过程，所需的分离能耗低、不发生局部过热、分离效率高、占地面积小、环境友好。因此，目前各种膜分离技术得到多效发展，在城市废水处理、食品、石油化工、医药等各个工业领域发挥着重要的作用，为人类、社会、国家带来了显著的社会、环境和经济效益。
[0003]膜材料的多样化，例如PVDF、分子筛膜材料、氧化分离的离子、电子混合导体材料等，为发展带来了重要的应用价值。在复杂的应用系统中，膜材料易受到污染，使得膜材料性能失效，膜的使用寿命短，制约着膜技术的发展。
[0004]聚偏氟乙烯(PVDF)是一种目前常见的膜材料，由于其具有机械强度高、热稳定性好、对各种有机溶剂、酸、碱具有优异的耐化学性能等优势，得到了全世界的广泛关注。在常态下，呈现白粉末状结
晶性聚合物，主要有α、β、γ、δ及ε等5种晶型，在一定条件(热、辐射能、电场的作用)下又可以相互转化。PVDF由-(CH2-CH2)-的重复单元组成，相对密度1.75-1.78g/cm3，长期使用温度-40～150℃。
[0005]PVDF膜表面能非常低，导致膜具有强的疏水性，从而使得膜容易受到蛋白质水溶液的污染，导致通量下降，膜的使用寿命减低，限制了其在水处理领域的应用。为了提高膜的亲水性和抗污染性，对PVDF的改性方法目前主要分为表面改性和本体改性。
[0006]表面改性是通过表面涂覆或者化学反应对膜表面进行改性，提高膜亲水性和抗污染性能，但是不改变膜本身的性质和结构。专利CN106215717A公开了一种通过在PVDF膜表面涂覆多巴胺，自聚形成聚多巴胺涂覆层，再接枝纳米二氧化钛，达到自清洁的方法。专利CN102603986B公开了一种表面固相接枝改性PVDF的方法，该方法反应温度低，时间短，无溶剂回收，接枝效率高。
[0007]本体改性是通过共混改性实现的，能提高膜的亲水性，增强机械性能和化学稳定性。CN108246124A公开一种类芬顿改性剂，通过共混接枝实现共价键接枝4-氨基吡啶到PVDF主链上，然后吡啶环上配位金属酞菁，实现PVDF膜催化自清洁能力。CN105521715B公开了一种PVDF共混接枝聚丙烯酰吗啉和阿加曲班共聚物中空纤维膜用于血液透析。[0008]CN107973882A利用光引发ATRP制备乙基纤维素接枝共聚物，通过该方法能够通过调节单体的种类和类别有效控制共聚物的结构和性能，实现制备一种新型热塑性弹性体。CN108931564A公开了通过光引发ATRP法将聚丙烯酰胺修饰到沉积3D
镍金合金纳米簇的电极表面。该方法制备的电极应用于电化学传感器中，能够快速、灵敏的检测红霉素，检测线性范围是1.0×10-9～1.0×10-1mg/L，检测极限为4.799×10-10mg/L。
[0009]在目前所有研究中，单独使用N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺单体接枝改性PVDF的涉及很少，只有少数研究N-羟甲基丙烯酰胺接枝改性。
N-羟甲基丙酰胺用途广泛，既可做交联剂，也可以用于纤维的改性树脂、加工染料。例如，CN106684322A公开了一种将N-羟甲基丙烯酰胺通过紫外光照射接枝到聚丙烯腈纤维表面，再利用化学改性进行磷酸化处理，获得了良好的阻燃性能。CN102635022A公开了多种单体包括N-羟甲基丙烯酰胺与两性木薯淀粉溶液的接枝共聚，制备的中/碱性施胶乳液乳化和分散能力强。
发明内容
[0010]本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种高亲水接枝改性PVDF膜，本发明的另一目的是提供上述高亲水接枝改性PVDF膜的制备方法，采用此方法制备出的共聚物膜由于亲水性能好，截留率高，耐污染性能好，寿命长等优势，因此在水处理领域具有良好的应用前景。
[0011]本发明技术方案：一种高亲水接枝改性PVDF膜，其特征在于由分子量为180000-600000Da的聚偏氟乙烯PVDF与丙烯酰胺类单体合成接枝共聚物制备成共聚物膜；其中共聚物膜的静态接触角为54-81
°；改性后的共聚物膜的纯水通量为50-950L·m-2·h-1；葡聚糖的截留分子量为5000-70000Da；0.5g/mL牛血清蛋白溶液的截留率为90-98％；过滤BSA溶液并经纯水超声清洗后纯水通量恢复率为88-95％。
[0012]优选上述接枝共聚物为聚偏氟乙烯-g-N-羟甲基丙烯酰胺(PVDF-g-NMA)、聚偏氟乙烯-g-N-羟乙基丙烯酰胺(PVDF-g-NHEMAA)或聚偏氟乙烯-g-N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺(PVDF-g-NHPMAA)。
[0013]本发明还提供了一种制备上述的高亲水接枝改性PVDF亲水膜的方法，其具体步骤如下：
[0014](1)紫外光诱导Cu(II)催化可逆钝化自由基聚合接枝共聚物的制备：在石英反应器中，称取PVDF粉末，CuCl2，有机溶剂后，通入惰性气体，进行脱氧处理；在无氧条件下，在石英反应器中添加配位化合物，丙烯酰胺类单体溶液；石英反应器放置于紫外辐射反应器中，搅拌反应，反应约4-7h得到共聚物溶液；反应液倒入乙醇溶液，搅拌；抽滤，产物在真空干燥箱中干燥，得接枝共聚物；
[0015](2)制备铸膜液：将接枝共聚物和有机溶剂，配制成铸膜液；在水浴锅内搅拌并脱泡；
[0016](3)NIPS(非溶剂致相分离法)制备改性的PVDF膜：
[0017]平板膜的制备方法：(优选在温度为10-30℃，湿度为10-70％的条件下)将铸膜液冷却到室温后，调节高度利用自动刮膜机刮膜，并在空气中暴露一定的时间后，连同玻璃板浸没在去离子水中，漂洗处理后对膜进行表征；
[0018]或者中空纤维膜的制备方法：配置去离子水和溶剂混合的芯液；(优选在温度为10-30℃，湿度为10-70％的条件下)将铸膜液冷却到室温后，将铸膜液和芯液同时注入双通道喷丝头挤出，在空气中暴露一定的时间后，浸没在去离子水中，漂洗处理后对膜进行表征；其中芯液注入内芯通道，铸膜液注入外层通道。
[0019]优选上述的CuCl2与PVDF按质量比1:50-1:100混合；CuCl2与有机溶剂按质量比1: 500-1:800混合；配体化合物按CuCl2与配体化合物质量比1:2.5-1:10添加；丙烯酰胺类单体的质量是CuCl2粉末的150-450倍；惰性气体为氩气或者氮气；紫外光照射的波长为100-
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