(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811194226.4
(22)申请日 2018.10.15
(71)申请人 南京工程学院
地址 211167 江苏省南京市江宁科学园弘
景大道1号
(72)发明人 方信贤 章晓波 王章忠 巴志新
(74)专利代理机构 江苏圣典律师事务所 32237
代理人 邓丽 王伟
(51)Int.Cl.
C25D 11/00(2006.01)
(54)发明名称一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法(57)摘要本发明涉及一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法。在镁合金表面制备氟化镁钠和氟化镁复合膜，包括镁合金表面除油、水洗、微弧氟化、水洗、干燥或干燥后涂装处理工序。在镁合金表面制备复合膜所用微弧氟化液由可溶性氟化物盐、和水组成，微弧氟化处理电压范围为50~300V，占空比为20~70%，微弧氟化处理工艺时间为1~30min。制备的复合膜为微米级多孔结构膜或等轴状微纳颗粒组成的连续膜。本方法制备的复合膜既可用作改善生物镁合金植入器件耐蚀性及促进骨生长的功能膜，也可用于工程镁合金结构件如汽车发动机冷却系统镁合金结构件等的耐蚀结构膜或涂装镁合金结构件的中间涂层，以改善涂装涂层与镁合金基体间的结合力 等。权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 109112595 A 2019.01.01
C N 109112595
A
1.一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）镁合金构件预处理：将镁合金构件进行除油和水洗处理；
（2）微弧氟化制备氟化镁钠和氟化镁复合膜：将预处理的镁合金构件置于微弧氟化液
中进行微弧氟化处理，控制电压范围为50
~300V，占空比为20
~
70%，微弧氟化处理工艺时间
为1
~30min，所述微弧氟化液的氟离子浓度为0.92
~
3.01mol/L、pH值为1
~
2；
（3）复合膜后处理：将上述微弧氟化处理的镁合金构件进行水洗和干燥或水洗干燥后进行涂装处理。
2.据权利要求1所述的一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，其特征在于：所述微弧氟化液由可溶性氟化物盐、和水组成，其中可溶性氟化物盐为氟化钠、氟化钾或氟化铵。
3.根据权利要求2所述的一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，其特征在于：所述
微弧氟化液，取浓度为40%的25
~50mL，加自来水配制成1L水溶液，然后向其中
加入15
~70g/L可溶性氟化物盐而成。
4.根据权利要求3所述的一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，其特征在于：所述
的可溶性氟化物盐为氟化钠，添加量为15
~30g/L。
权 利 要 求 书1/1页CN 109112595 A
一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法
技术领域
[0001]本发明属于镁合金表面改性技术领域，特别涉及一种镁合金表面氟化镁钠和氟化镁复合膜微弧氟化制备方法。
背景技术
[0002]镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、高阻尼、良好的减振和抗冲击性能及优异的电磁屏蔽性能等优点，在汽车、航空航天、电子产品、笔记本电脑、便携式信息设备、可降解生物植入器件等领域的应用日益广泛。由于镁具有较高的化学活性，以镁为基体的镁合金耐蚀性较差，为解决工程技术应用领域镁合金构件存在的耐蚀性不足问题，对镁合金构件进行表面改性是一种行之有效的技术途径。
[0003]镁合金表面处理方法包括阳极氧化和微弧氧化制备氧化镁膜、置换镀锌和化学镀镍制备镍磷非晶镀层、化学转化处理制备铬酸盐膜、磷酸盐膜、锰酸盐膜、氟化镁膜、氟化镁钠膜等。其中，通过化学转化处理在生物镁合金表面制备氟化镁或氟化镁钠膜改善生物镁合金的耐蚀性已有研究报道，采用化学转化处理技术制备氟化物膜时存在一个显著的局限性，即：在镁合金表面一旦形成氟化物膜，由于氟化物膜的钝化效应，它将阻碍被氟化物膜包裹的内部镁合金基体的进一步溶解，导致采用化学转化处理技术难以在镁合金表面获得较厚的氟化物膜，如在生物镁合金表面为获得厚度约2μm的氟化镁膜，化学转化处理工艺时间至少需要48h左右，由于采用化学转化处理技术获得较厚的氟化物膜的工艺时间过长，
在一定程度上严重制约了采用化学转化处理技术制备氟化物膜在实际工程中的应用，此外，采用化学转化处理技术制备氟化物膜时，难以对氟化物膜的成分和组织进行有效的调控。
发明内容
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种镁合金表面氟化镁钠和氟化镁复合膜微弧氟化制备方法。
[0005]本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法包括以下步骤：
（1）镁合金构件预处理：将镁合金构件进行除油和水洗处理；
（2）微弧氟化制备氟化镁钠和氟化镁复合膜：将预处理的镁合金构件置于微弧氟化液中进行微弧氟化处理，通过改变微弧氟化液成分（可溶性氟化物盐和加入量）及微弧氟化处理工艺参数（微弧氟化处理电压、占空比和时间）调控氟化镁钠和氟化镁复合膜中氟化物形貌、氟化镁钠和氟化镁的质量百分数，获得氟化镁钠和氟化镁质量百分数不同、分别具有微米级多孔结构或者由纳米颗粒组成的等轴状亚微米颗粒或者纳米立方体颗粒组成的氟化镁钠和氟化镁复合膜；
（3）复合膜后处理：将上述微弧氟化处理的镁合金构件进行水洗和干燥或水洗干燥后进行涂装处理。
[0006]步骤（2）中所述的微弧氟化液由可溶性氟化物盐、和水组成；所述的可溶性
氟化物盐为氟化钠、氟化钾、氟化铵等，优选氟化钠。
[0007]步骤（2）中所述的改变微弧氟化液成分指调整氟化钠和的加入量以改变微弧氟化液中氟离子浓度及pH值，首先将25~50ml浓度为40%的加入到975~950ml的自来水中，配制成体积为1L的水溶液，然后在该溶液中加入15~70g的可溶性氟化物盐，优选加入15~30g氟化钠，搅拌溶解得到氟离子浓度为0.92~3.01mol/L、pH值为1~2（用pH试纸测量）的微弧氟化液。用调控微弧氟化液的pH值在1~2之间是为了避免镁合金构件放入微弧氟化液中后，在通电前在镁合金表面形成疏松的膜层，进而影响微弧氟化法制备的复合膜与镁合金基体间的结合力。
[0008]步骤（2）中所述的改变微弧氟化处理工艺参数包括改变电压（电压范围为50~300V ）、改变占空比（20~70%）和改变时间（1~30min ）。
[0009]有益效果：与已公开报道的用化学转化处理技术制备氟化镁或氟化镁钠膜方法相比，本发明提供的一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，具有以下优点：
1. 本发明微弧氟化方法制备氟化镁钠和氟化镁复合膜的组织组成物形貌及其含量具有可调控性：微弧氟化方法在镁合金表面制备氟化镁钠和氟化镁复合膜所需的镁离子通过镁合金表面微弧放电形成，镁离子
的供给量和供给速率可通过调整施加的电压有效调控，调整占空比还可实现对镁合金表面微区内镁离子的瞬时平均浓度进行调控，进而对复合膜中氟化镁钠和氟化镁的形核速率、生长过程及机制进而有效调控，实现对复合膜中氟化镁钠和氟化镁的组织形貌及尺寸、组织组成物的含量等进行有效控制。当采用较低电压和较大的占空比时，由于镁离子的供给量和供给速率相对较小，镁合金表面微区内的镁离子瞬时平均浓度相对较低，有利于获得纳米球形颗粒结构形貌的复合膜组织和提高复合膜中氟化镁钠组织的含量；相反，当采用较高电压和较小的占空比时，由于镁离子的供给量和供给速率相对较大，镁合金表面微区内的镁离子瞬时平均浓度相对较高，氟化物形核和生长所需的镁离子供给较充足，因而有利于获得纳米立方体颗粒结构形貌的复合膜组织和提高复合膜中氟化镁组织的含量。与微弧氟化方法相比，采用化学转化处理方法制备氟化镁钠或氟化镁膜，镁合金表面微区内的镁离子是通过镁合金表面与化学转化处理液间的有效接触面积上的化学反应形成的，随着镁合金表面氟化镁钠或氟化镁的形核生长，必然导致裸露的镁合金表面积或有效接触面积不断减小，由于对镁合金表面微区内的镁离子供给及瞬时平均浓度难以有效调控，因而难以对氟化镁钠或氟化镁膜组织进行调控。
[0010] 2.本发明微弧氟化方法制备氟化镁钠和氟化镁复合膜的厚度具有可调控性：微弧氟化方法制备氟化镁钠和氟化镁复合膜时，当镁合金表面形成氟化镁钠和氟化镁复合膜时，由于微弧放电，镁合金表面形成的复合膜将被局部击穿形成孔洞，在孔洞内的镁合金表面形成的镁离子将通过这些孔洞进入镁合金表面微区，持续提供复合膜表面氟化镁钠和氟化镁进一步形核和生长所需的镁离子，因而通过延长微弧
氟化法的工艺时间，可在镁合金表面获得较厚的氟化镁钠和氟化镁复合膜，且依据复合膜厚度与微弧氟化法的工艺时间间的关系，可对复合膜的厚度进行有效调控。与此相比，采用化学转化处理技术制备氟化镁或氟化镁钠膜时，随着化学转化处理时间延长，镁合金表面将逐步形成包覆式的氟化镁或氟化镁钠膜，同时膜的致密度也将逐渐提高，进而导致包覆膜内的镁合金表面与转化处理液间的化学反应因被氟化镁或氟化镁钠膜隔离而逐渐变得困难，由于镁合金表面形成的氟化镁或氟化镁钠膜进一步生长所需的镁离子供给速率不断下降，造成氟化镁或氟化镁钠膜的
生长速率或膜厚的增长速率急剧下降，因此，采用化学转化处理技术难以获得较厚的氟化镁或氟化镁钠膜。
[0011] 3.本发明微弧氟化方法可调控氟化镁钠和氟化镁复合膜的微孔结构及孔尺寸。当作为生物镁合金植入器件的改性涂层时，除复合膜本身可提高植入器件的耐蚀性和诱发骨生长外，通过调控复合膜的孔结构及其尺寸，有利于对复合膜表面涂覆的靶向药的释放速度进行有效调控；而当作为工程结构件涂装的中间过渡层时，通过调控复合膜的孔结构及其尺寸，调控复合膜的表面粗糙度，有利于获得与镁合金基体间结合力更好的涂装涂层。[0012] 4.本发明微弧氟化方法可控调节氟化镁钠和氟化镁复合膜中的氟含量、氟化镁钠和氟化镁的相对量的技术手段多，包括调控微弧氟化液中的氟含量以及微弧氟化处理时的技术参数如电压和占空比等。
[0013] 5.本发明微弧氟化方法可对氟化镁钠和氟化镁复合膜中氟化镁钠和氟化镁相的形貌及尺寸进行调控，通过调控施加的电压等，可获得球形和立方体形的纳米结构相。[0014] 6.本发明的氟化镁钠和氟化镁复合膜的微弧氟化制备方法，具有工艺简单、投资少、成分组织调控手段多、重复性好、成本低、适合产业化生产等特点。
附图说明
[0015]图1为本发明实施例1制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜低倍下的SEM照片。[0016]图2为本发明实施例1制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜高倍下的SEM照片。[0017]图3为本发明实施例2制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜低倍下的SEM照片。[0018]图4为本发明实施例2制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜高倍下的SEM照片。[0019]图5为本发明实施例3制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜的SEM照片。
[0020]图6为本发明实施例4制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜的SEM照片。
[0021]图7为本发明实施例5制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜低倍下的SEM照片。[0022]图8为本发明实施例5制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜高倍下的SEM照片。[0023]图9为本发明实施例6制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜高倍下的SEM照片。
具体实施方式
[0024]实施例1
一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，首先对尺寸为直径16 mm、厚5 mm的镁合金试样进行碱性除油、水洗，然后在30g/L氟化钠、50mL/L和950mL/L自来水组成的微弧氟化液中进行微弧氟化处理，微弧氟化处理的电压为50V，占空比为50%，微弧氟化时间为5min。微弧氟化处理结束后对上述镁合金构件进行水洗和干燥。宏观观察表明，得到的镁合金试样表面呈银白。
[0025]如附图1所示，按实施例1对电压为50V时微弧氟化方法制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜在扫面电镜下进行了低倍观察，结果表明，复合膜为均匀较致密的连续膜，能谱分析表明，复合膜中Na、Mg、Nd、F和O的质量百分数分别为11.99、58.44、4.31、21.41和3.85%，根据复合膜组成元素的质量百分比分析表明，这是以氟化镁钠为主的复合膜。
[0026]如附图2所示，按实施例1对电压为50V时微弧氟化方法制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜在扫面电镜下进行了高倍观察，结果表明，复合膜由连续膜和连续膜上的亚微米颗
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