(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010581886.9
(22)申请日 2020.06.23
(71)申请人 江南大学
地址 214000 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大
道1800号
(72)发明人 付少海 翟世民 李敏 王冬
张丽平 王春霞 田安丽
(74)专利代理机构 哈尔滨市阳光惠远知识产权
代理有限公司 23211
代理人 张勇
(51)Int.Cl.
B01J 23/50(2006.01)
B01J 23/06(2006.01)
B01J 21/18(2006.01)
B01J 35/00(2006.01)
B01J 35/08(2006.01)B01J 37/08(2006.01)C02F 1/72(2006.01)C02F 1/30(2006.01)C02F 101/38(2006.01)C02F 101/36(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种核壳结构催化-光催化复
域。本发明以生物质为碳源，在水热条件下脱水、
碳化制备炭球材料，并通过相关工艺在炭球材料
表面分别包裹MgO/ZnO和Ag/TiO 2晶体外壳，制备
核双壳结构催化-光催化材料。本发明所得材料
具有比表面积大、催化效率高和多次重复使用的
优点，能够实现高效去除废水中的染料和有机污
染物质，
实现废弃生物质的资源化利用。权利要求书1页 说明书8页 附图3页CN 111701587 A 2020.09.25
C N 111701587
A
1.一种制备用于催化降解有机污染物的催化-光催化复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(2)将步骤(1)所得碳球与负离子改性剂混合，进行负离子改性；然后加入Mg 2+/Zn 2+溶胶进行反应；反应结束后，固液分离、收集沉淀、煅烧，制得前驱体材料；
(3)将步骤(2)所得前驱体材料与TiO 2溶胶混合进行反应，反应结束后，固液分离、收集沉淀、煅烧；煅烧后加入到银离子溶液中进行水热反应，反应结束后固液分离、收集沉淀、干燥，即得催化-光催化复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中Mg 2+/Zn 2+溶胶的制备方法：将镁源、锌源分散在有机溶剂中，然后在50-80℃下进行反应，反应结束后静置老化，即得Mg 2+/Zn 2+溶胶。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Mg 2+/Zn 2+溶胶中镁源和锌源的质量比为1：1～10：1。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述Mg 2+/Zn 2+溶胶中镁源和锌源的质量分数为5％-30％；有机溶剂的质量分数为70％-95％。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，镁源为氯化镁、硝酸镁、醋酸镁中的一种或多种；锌源为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或多种；有机溶剂是乙二醇甲醚、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碳化是的温度为180-260℃，碳化的时间为12h -36h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中负离子改性剂是聚对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、乙二胺四乙酸钠、α-磺基单羧酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳球与负离子改性剂的质量比为(1-4)：(0.5-2)。
9.权利要求1-8任一项所述方法制得的用于催化降解有机污染物的催化-光催化复合材料。
10.权利要求9所述的催化-光催化复合材料在环境治理方面的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 111701587 A
一种核壳结构催化-光催化复合材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明公开了一种核壳结构催化-光催化复合材料及其制备方法和应用，属于材料技术领域。
背景技术
[0002]催化材料分解有机污染物具有高效、无毒和稳定性好的特点，随着能源成本的提高和环境污染问题的增加，催化材料在环境治理方面的应用越来越引起人们的重视。催化材料根据作用原理可以分为光催化材料(如TiO2、C3N4等)和非光催化材料(如MgO)，其中TiO2是典型的光催化材料，其可以在紫外光照射下激发，对有机污染物具有很好的催化降解效果，然而紫外光只占太阳光的约4％，TiO2较宽的能带间隙限制了其对太阳光的利用效率。通过掺杂和改性降低二氧化钛的能带间隙，是目前提高二氧化钛催化效率的主要方法，如Ag2WO4/AgBr/TiO2、C3N4-TiO2和Ag-C/N-TiO2等。MgO是一种良好的非光催化材料，纳米MgO 颗粒对水中污染物具有良好的吸附和催化效果，MgO晶体可以改变有机物分子中的电子分布和分子极性，实现电子转移和化学键的断裂，从而达到降解有机物的目的；ZnO晶体在MgO 晶体中掺杂使用，可增加MgO晶体的Lewis酸性，提高MgO晶体对电子的吸引能力，降低MgO催化有机物的活化能，从而提高MgO晶体对有机物的降解能力。
[0003]目前，提高催化材料催化性能的方法主要包括：通过对催化材料粒径大小的控制，增加材料与光的接触面积；通过扩展吸收光波长的范围，来提高光能利用效率。然而现有方法制得的材料的降解能力
有限，亟需开发一种催化降解效率更佳的催化材料。
[0004]此外，催化材料制备过程中常常会用到载体或者模板。其中，纳米级的碳微球具有比表面积高、表面可修饰及形貌可控制等特点，在气体存储、催化载体和化学模板上具有较多的应用。目前合成纳米级碳微球的主要方法有缩聚法、液相法、化学气相沉积、水热法和超声喷雾热分解等方法。缩聚法主要用于中间相碳微球的制备，如：利用沥青为原料经过热缩聚得到中间相沥青后，经分离得到中间相沥青微球，沥青微球经预氧化和碳化过程得到碳微球产物。缩聚法是现代工业制备的主要方法，具有制备条件简单、操作容易等特点，但制备微球粒径分布不均匀、产率低，限制了缩聚法制备碳微球技术的进一步发展；液相法是反应体系主要相态为液相的制备方法，包括：乳化法和悬浮法等，悬浮法是将中间相沥青溶于有机溶剂中，利用表面活性剂与水或其他溶剂组成悬浮液，在一定温度下强力搅拌，使中间相沥青成球，然后加热除去有机溶剂，经冷却、滤析、预氧化、炭化处理后得到中间相碳微球的方法，由于制备工艺复杂，且使用了大量的有机溶剂，容易产生环境污染问题，应用规模有限；化学气相沉积法(CVD)是利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒子经过成核，成长两个阶段形成材料的方法，制备的合成温度梯度要求高，合成粒子颗粒大，易团聚，但制备应用前景广阔，经过进一步改善及研究后，化学气相沉积法将会成为未来工业生产碳微球的主要方法。目前，制备纳米碳微球的的主要原料有沥青、热解石墨、葡萄糖、酚醛树脂和四氯化碳等，存在原料成本高、制备转化率低、副产物多和产生污染等问题。
[0005]为了解决上述问题，本发明对多组分复合催化材料上各组分的分布情况与其催化性能之间的关系进行探究；根据光催化材料和非光催化材料的光学性能，合理控制其在复合催化材料受光面和背光面的分布，有效提高复合催化材料的催化性能。
[0006]同时，本发明采用废弃生物质为原料，利用废弃生物质中的多糖、戊糖等成分，碳化制备纳米碳微球，可以大大降低原料成本，实现废弃生物质的资源化利用。在农业生产和生活中会产生大量的废弃生物质，如：秸秆、生物污泥、废弃果皮、竹材和海洋藻类等，传统的焚烧处理会带来严重的大气污染问题，已被环保部门明令禁止，而生物质粉碎、回田处理，容易造成虫害的产生，废弃的生物质中含有大量纤维素、多糖等有机组分，不加以妥善利用，不仅会造成资源的浪费，还会造成环境的破坏，本发明能够有效处理生物质废弃物，避免影响环境。
[0007]本发明利用废弃生物质中溶解性的多糖和戊糖等组分合成碳球模板，实现废弃生物质的资源化利用。通过在碳球模板表面进行改性后，分别包覆MgO-ZnO和TiO2-Ag壳层结构，最后将碳球模板去除，形成内层背光面为非光催化材料(MgO-ZnO)，外层受光面为光催化材料(TiO2-Ag)的核壳结构，实现非光催化材料与光催化材料的复配和协同催化，增加光催化材料的光照射面积和非光催化材料与有机污染物的接触面积，提高复合材料的催化降解效率，实现水中有机污染物的高效吸附-催化降解。
[0008]本发明的第一个目的是提供一种催化-光催化复合材料，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：
[0009](1)对碳源进行碳化，制得碳球(BM)；
[0010](2)将所得碳球(BM)与负离子改性剂混合进行负离子改性，然后加入制备好的Mg2 +/Zn2+溶胶进行反应；反应结束后，固液分离、收集沉淀，煅烧，制得前驱体材料(CSM)；[0011](3)将所得前驱体材料加入到TiO2溶胶中进行反应，反应结束后，固液分离、收集沉淀，煅烧；煅烧后加入到银离子溶液中进行水热反应，反应结束后固液分离、收集沉淀、烘干，即得复合材料(DSM)。
[0012]在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的碳源为生物质材料；所述生物质材料为毛竹、农作物秸秆、果皮(废弃果皮)、污水处理厂剩余污泥、木料(废弃木料)、海洋藻类有机废弃生物中的一种或多种组合。
[0013]在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的碳化是在水热反应中进行碳化。所述碳化的温度为180-260℃，碳化的时间为12h-36h。其中，碳化是在程序升温下进行的，升温速率为0.5-2.5℃/min。
[0014]在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中负离子改性剂是聚对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、乙二胺四乙酸钠、α-磺基单羧酸酯中的一种或多种。[0015]在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中碳球与负离子改性剂的质量比为(1-4)：(0.5-2)。
[0016]在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中改性的温度为50-80℃；时间为12-36h。
[0017]在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中Mg2+/Zn2+溶胶的制备方法：将镁源、锌源分散在有机溶剂中，然后在50-80℃下进行反应，反应结束后静置老化，即得Mg2+/Zn2+
[0018]本发明的一种实施方式中，所述Mg2+/Zn2+溶胶中镁源和锌源的质量分数为5％-30％；有机溶剂的质量分数为70％-95％。
[0019]本发明的一种实施方式中，所述Mg2+/Zn2+溶胶中镁源和锌源的质量比为1：1～10：1；优选2：1～10：1；进一步优选5：1。
[0020]在本发明的一种实施方式中，镁源为氯化镁、硝酸镁、醋酸镁中的一种或多种；锌源为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或多种。有机溶剂是乙二醇甲醚、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙醇中的一种或几种。
[0021]在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的固液分离是进行离心分离；其中，离心的转速为4000-10000r/min，离心的时间为5-30min。
[0022]本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中反应的温度为50-80℃；反应的时间为4-24h。
[0023]本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中煅烧的温度为350-550℃，煅烧时间为1-4h。
[0024]本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中TiO2溶胶的制备方法包括：将钛源、水、有机溶剂混合，然后在60-90℃下进行反应，反应结束后静置老化，即得TiO2溶胶。[0025]本发明的一种实施方式中，钛源、水、有机溶剂的体积比为10：(1-5)：(50-100)；其中，水：有机溶剂的体积比优选为1:50。
[0026]本发明的一种实施方式中，所用钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、双钛酸二异丙酯、钛酸四丙酯中的一种或多种。所述有机溶剂为乙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲醇、甲酸乙酯、丙醇、丙酸、丙酸乙酯中的一种或多种。
[0027]本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中前驱体在TiO2溶胶中反应的温度为20-30℃；反应的时间为4-24h。
[0028]本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中煅烧的温度为350-550℃，煅烧时间为1-4h。
[0029]在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0030]首先将废弃生物质材料剪切成碎片、清洗、烘干，然后与引发剂溶液混合搅拌，在水热条件下对混合物进行碳化，最后去除碳化后混合物中的片状材料，对混合液进行离心、分离，得到炭球材料(BM)；
[0031]第二步，将经水洗、烘干后的碳球(BM)与有机溶剂进行负离子改性，然后将BM加入到由镁盐、锌
盐和有机溶剂配制的Mg2+/Zn2+溶胶中继续反应，反应完毕后，对分离出的炭球烘干、高温无氧煅烧，得到前驱体材料(CSM)；
[0032]第三步，将所得CSM加入到由钛盐和有机溶剂组成的TiO2溶胶中进行反应，然后将离心分离出的炭球烘干、在高温无氧条件下煅烧，最后加入到一定浓度的硝酸银溶液中加热水解，经离心、烘干后得到具有核壳结构的催化-光催化材料(DSM)。
[0033]本发明的一种实施方式中，有机废弃生物质剪切成碎片大小为1-1.5cm×1-2.5cm，烘干温度为60-105℃，烘干时间为12-24h。
[0034]本发明的一种实施方式中，选用引发剂溶液的浓度为5-10g/L，混合搅拌的温度为50-80℃，搅拌的时间为20-60min。
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