包括尺寸随着pH而改变的可变粘合剂的隔板和制造该隔板的方法与流程

包括尺寸随着ph而改变的可变粘合剂的隔板和制造该隔板的方法
技术领域
1.本技术要求在2020年8月28日递交的韩国专利申请第2020-0109204号的优先权权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文中。
2.本发明涉及一种包括尺寸随着ph而改变的可变粘合剂的隔板和制造该隔板的方法。更具体地，本发明涉及一种隔板，包括：隔板基板；和位于所述隔板基板的至少一个表面上的涂层，其中所述涂层包括尺寸随着ph而改变的可变粘合剂，和制造该隔板的方法。

背景技术：

3.作为构成二次电池的部件，隔板包括位于正极和负极之间、具有多孔结构的聚合物膜。隔板用以将正极和负极彼此隔离，以防止在两个电极之间发生电短路，并允许电解质和离子穿过。隔板自身不参与电池的电化学反应。然而，隔板因其诸如电解液可润湿性、孔隙率、和热收缩率之类的物理性质而影响电池的性能和安全性。在本说明书中，隔板包括仅由隔板基板构成的隔板和通过用无机材料涂布隔板基板的至少一个表面而制造的隔板两者。
4.近年来，已使用将无机涂层添加至隔板基板、将各种材料添加至涂层、或者改变涂层的物理性质的方法以改善隔板的物理性质。作为示例，能够增加机械强度的无机颗粒可被添加至涂层，或者能够改善隔板基板的阻燃性和耐热性的无机材料或水合物可被添加至涂层。为了增加隔板和正极或负极之间的粘附力或者均匀地分布无机材料，可变粘合剂可被用于涂层中。
5.一般而言，可变粘合剂可被分为在溶解于有机溶剂中的状态下使用的油基可变粘合剂或者在溶解于诸如水之类的水性溶剂中的状态下使用的水性可变粘合剂。
6.油基可变粘合剂的优点在于比水性可变粘合剂更高的粘附力，但其缺点在于：当未充分干燥时，涂层的表面仍有粘性，由此外部灰尘可能附着，并因此产品缺陷率可能增加。当油基可变粘合剂进行干燥时，作为有机溶剂挥发的结果而形成了凝胶，并且有机溶剂被捕获在凝胶颗粒之间，由此可形成非均匀的涂层，这可导致电池性能下降和电池安全性降低的问题。
7.对于油基可变粘合剂而言，在形成用于涂布的浆料时使用了具有高挥发性的有机溶剂，由此难以保持均匀地浆料浓度，并且浆料中材料的化学性质可能改变。
8.出于这些原因，水性可变粘合剂是优选的，其可将对人类健康的危害最小化并且其浓度可容易地进行调整。由于水性可变粘合剂的粘附力低于油基可变粘合剂的粘附力，因而水性可变粘合剂必须以更大的量使用。在具有添加至其中的水性可变粘合剂的涂层中，与具有添加至其中的油基可变粘合剂的涂层相比，可变粘合剂基于无机组合物的含量较高。结果，隔板的孔可被堵塞，由此隔板与电解液的可浸渍性可降低，或者涂层可充当电阻器，由此电池的容量和寿命可降低。因此，已进行了许多有关具有高粘附力的水性可变粘合剂或者增加粘附力的可变粘合剂的组合物的研究。
9.在专利文献1中，提供了包括以70：30至90：10的重量比混合的无机颗粒和丙烯酸基共聚物可变粘合剂的多孔涂层以便改善多孔涂层与电解液的可浸渍性，其中可变粘合剂聚合物相对于无机材料的比例进行了规则的调整，由此在确保与电极的粘附力的同时降低了电阻，并因此改善了电池的寿命特性。
10.在专利文献2中，单独提供了能够在没有包括无机材料的情况下增加粘附力的粘合剂层。当将粘合剂层施加至圆柱形二次电池时，隔板自身的性能看似得到改善。由于存在与通过无机材料增加电池容量或者改善电池安全性无关的部分，然而，粘合剂层不会极大地有助于改善电池的整体性能。
11.因此，有必要发展一种能够在仅提供隔板所需的粘附力的同时降低电池电阻的新型粘合剂。
12.(现有技术文献)
13.(专利文献1)韩国专利申请公开第2017-0095024号(“专利文献1”)
14.(专利文献2)韩国专利申请公开第2019-0084894号(“专利文献2”)

技术实现要素：

15.技术问题
16.已就以上问题做出本发明，并且本发明的发明目的在于提供一种隔板，该隔板被配置成在仅提供隔板涂层所需的粘附力的同时降低电池电阻，以及制造该隔板的方法。
17.技术方案
18.为了实现以上发明目的，本发明提供一种隔板，包括：隔板基板；和位于所述隔板基板的至少一个表面上的涂层，其中所述涂层包括尺寸随着ph而改变的可变粘合剂。
19.所述可变粘合剂的颗粒尺寸可随着ph降低而减小。
20.所述可变粘合剂可以是水性粘合剂。
21.所述可变粘合剂可包括酯基(-coo)。
22.所述可变粘合剂可以是水性粘合剂和酯基的组合。
23.所述可变粘合剂可具有80mol％至98mol％的交联度。
24.所述隔板基板可以是聚烯烃基板。
25.所述涂层可包括无机材料。
26.本发明提供一种制造所述隔板的方法，所述方法包括：s1)将尺寸随着ph而改变的可变粘合剂与无机材料混合以形成涂层浆料；和s2)将所述涂层浆料施加至隔板基板的至少一个表面以形成涂层。
27.在步骤s1中，所述涂层浆料可具有7或更大的ph。
28.在步骤s1中，所述涂层浆料的溶剂可具有7或更大的ph。
29.在步骤s1中，所述可变粘合剂可具有200nm或更大的颗粒尺寸。
30.所述方法可进一步包括s3)使所述涂层的可变粘合剂与由电解液的反应生成的氢离子反应从而所述可变粘合剂的颗粒尺寸减小。
31.在本发明中，可从以上构建中选择并组合彼此并未冲突的一个或多个构建。
32.有益效果
33.从以上描述中显而易见的是，根据本发明的隔板包括尺寸随着ph而改变的可变粘
合剂，由此隔板电阻降低并且电池性能得以改善。
34.除此之外，由于根据本发明的涂层中的可变粘合剂的尺寸随着ph而改变，因而可使用最少量的可变粘合剂形成涂层。结果，无机材料的密度增加，并因此，改善了涂层基于其厚度的性能。
35.除此之外，由于涂层的电阻与电池的使用成比例降低，因而增加了电池的寿命。
附图说明
36.图1是示出根据本发明的隔板的形状随着ph而改变的示意图。
37.图2是示出根据本发明的可变粘合剂和非可变粘合剂的颗粒尺寸随着ph而改变的曲线图。
具体实施方式
38.现在，将参照随附的附图详细地描述本发明的优选实施方式，使得本发明所属的领域中具有普通技能者可容易地实现本发明的优选实施方式。在详细地描述本发明的优选实施方式的操作原理时，然而，并入本文中的已知功能和配置的详细描述将在其可遮蔽本发明发明的主题时被省略。
39.除此之外，在整篇附图中将使用相同的附图标记以指代执行相似功能或操作的部分。在整个说明书中一个部分被称为连接至另一部分的情况下，不仅该一个部分可直接连接至该另一部分，而且该一个部分也可经由又一部分间接连接至该另一部分。除此之外，包括特定元素并非意味着排除其他元素，而是意味着可以进一步包括这些元素，除非另外提及。
40.除此之外，通过限制或添加来体现元件的描述可适用于所有发明，除非有特别的限制，并且不限制特定的发明。
41.此外，在本技术的发明描述和权利要求书中，单数形式意图包括复数形式，除非另有提及。
42.此外，在本技术的发明描述和权利要求书中，“或”包括“和”，除非另有提及。因此，“包括a或b”意即三种情况，即，包括a的情况、包括b的情况、和包括a和b的情况。
43.在下文中，将更详细地描述本发明。
44.根据本发明的隔板包括隔板基板和位于所述隔板基板的至少一个表面上的涂层，其中所述涂层包括尺寸随着ph而改变的可变粘合剂。
45.隔板基板
46.多孔基板将正极和负极彼此电绝缘，由此防止短路，并提供锂离子的移动路径。可使用对于作为有机溶剂的电解液具有高抗性且具有非常小的孔直径的多孔膜。多孔基板没有特别的限制，只要隔板基板可通常被用作用于二次电池的隔板的材料即可。例如，隔板基板可包括树脂，诸如聚烯烃基树脂(聚乙烯、聚丙烯、或聚丁烯)、聚氯乙烯、或其混合物或共聚物，或者可包括树脂，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、或聚四氟乙烯。在其中，优选使用聚烯烃基树脂，因为用于多孔涂层的浆料的可施加性较高并且用于二次电池的隔板的厚度减小，由此增加了电池中电极活性材料层的百分比并因此增加了其每单位体积的容量。更优选地，根据本ytiyo3(plzt)、pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-pbtio3(pmn-pt)、二氧化铪(hafnia,hfo2)、或它们的混合物。然而，本发明不限于此。
59.具有阻燃性的无机材料可以是选自由含锑化合物、金属氢氧化物或金属水合物、胍基化合物、含硼化合物、和锡酸锌化合物构成的组中的至少一者。
60.含锑化合物是选自三氧化二锑(sb2o3)、四氧化二锑(sb2o4)和五氧化二锑(sb2o5)中的一者。金属氢氧化物或金属水合物是选自氢氧化镁、氢氧化铝(al(oh)3)、羟基氧化铝(alo(oh))、和cao
·
al2o3·
6h2o中的一者。胍基化合物是选自硝酸胍、氨基磺酸胍、磷酸胍、和磷酸胍脲中的一者。含硼化合物是h3bo3或hbo2。锡酸锌化合物是选自zn2sno4、znsno3、和znsn(oh)6中的一者。
61.具体而言，具有阻燃性的无机材料可以是选自氢氧化镁(mg(oh)2)、氢氧化铝(al(oh)3)、羟基氧化铝(alo(oh))、和cao
·
al2o3·
6h2o中的至少一者。
62.作为添加具有阻燃性的无机材料的结果，可以防止过充电、为隔板增加阻燃特性、或防止电池温度突然升高。在根据本发明的具有阻燃性的无机材料中，金属氢氧化物随着温度升高而分解，发生作为吸热反应的脱水反应。此时，由于吸热反应和生成的水，可以获得额外的阻燃效果。
63.为了改善具有阻燃性的无机材料的阻燃性，可以进一步包括阻燃增效剂。阻燃增效剂可以是硅基添加剂、氧化锌、氧化锡、镍化合物、硼酸锌、三聚氰胺化合物、或它们中的两种或更多种的混合物。
64.阻燃增效剂可以根据具有阻燃性的无机材料的特性而以各种组合使用。作为能够改善具有阻燃性的无机材料的效率的材料，可以进一步包括除了上述阻燃增效剂之外的阻燃增效剂。除此之外，可以进一步添加卤素，或者也可以添加磷或磷化合物。阻燃增效剂可以被提供至可以改善具有阻燃性的无机材料的效率的程度。阻燃增效剂可以占具有阻燃性的无机材料的总重量的0.001倍至0.1倍的量来添加。
65.除此之外，吸收剂被配置为吸收由具有阻燃性的无机材料产生的水分子；然而，吸收剂仅限于不会降低电池性能的材料。任何普通材料都可以用作吸收剂而不受限制。例如，可以使用沸石、多孔二氧化硅、或多孔氧化铝。然而，本发明不限于此。
66.尽管无机材料的颗粒尺寸没有特别的限制，但考虑到形成具有均匀厚度的涂层和提供适当孔隙率的目的，d50可具有20nm至10μm、具体而言100nm至1μm的范围。
67.在颗粒的颗粒尺寸分布曲线中，d50意味着等于颗粒的50％的累积数量的颗粒的颗粒尺寸，并且使用particle size analyzer(产品名：mastersizer3000；制造商：malvern)测量无机颗粒的平均颗粒尺寸。
68.基于涂层的全部固体含量的重量，无机材料可被包括以占10重量％至90重量％。如果无机材料的含量小于10重量％，则难以实现可作为添加无机材料的结果而获得的效果，这并非可取。如果无机材料的含量大于90重量％，则粘合剂的含量过少，由此无机颗粒之间的粘附力可能会降低，因此无机涂层可能会与隔板基板分离或在涂布时可能会产生未涂布区域，这也并非可取。
69.可变粘合剂
70.根据本发明的涂层可包括可变粘合剂以便防止无机材料与涂层分离。无机材料和可变粘合剂可均匀地分布在涂层中。由于无机材料均匀地分布在可变粘合剂中，因而可均
匀地形成二次电池中的电阻，由此可防止在特定部分处发生短路。
71.可变粘合剂可在电解液浸渍时变成凝胶，由此表现出高电解液可浸渍性。在可变粘合剂聚合物是具有高电解液可浸渍性的聚合物的情况下，该聚合物可用在组装电池之后注入的电解液浸渍，具有被吸附至其中的电解液的聚合物表现出电解质离子导电能力。除此之外，与常规的疏水性聚烯烃基隔板相比，改善了对用于电池的电解液的可润湿(wetting)性，并且常规上难以使用的应用用于电池的极性电解液也是可行的。结果，对于可变粘合剂的凝胶含量、即可变粘合剂在溶剂中的溶解性而言，大于60％且小于100％是优选的。如果可变粘合剂的凝胶含量是60％或更小，则当电极被加热和干燥时，因聚合物的流动而发生电压波动，由此无法使用。如果可变粘合剂的凝胶含量是100％或更大，则可变粘合剂的性能可能不足，由此粘合强度可能降低。如有可能，对于可变粘合剂而言，具有15mpa
1/2
至45mpa
1/2
的溶解度指数的聚合物是优选的，更优选15mpa
1/2
至25mpa
1/2
和30mpa
1/2
至45mpa
1/2
。如果溶解度指数小于15mpa
1/2
和大于45mpa
1/2
，则难以通过用于电池的普通液体电解液实现浸渍(swelling)。
72.基于涂层的全部固体含量的重量，可变粘合剂可被包括以占10重量％或更大、具体地50重量％或更大、更具体地60重量％或更大。
73.具体而言，可变粘合剂的种类没有限制，只要可变粘合剂具有随着ph而改变的颗粒尺寸、同时不影响电池性能即可。作为示例，对于可变粘合剂而言，考虑到对于人体健康的危害、对于环境的影响、和易于浓度调整，优选的是水性可变粘合剂。除此之外，可变粘合剂可包括酯基以便可容易变形。在包括有酯基的情况下，可变粘合剂可具有这样一种性质：可变粘合剂的尺寸随着ph而改变。
74.作为示例，可变粘合剂可被配置为具有在其中酯基被引入至水性粘合剂中的结构。水性粘合剂可以是选自由丙烯酸酯-苯乙烯基聚合物、丙烯腈-丁二烯基聚合物、苯乙烯-丁二烯基聚合物、聚丙烯腈-苯乙烯基聚合物、丙烯酸基聚合物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、和丙烯酸酯基聚合物构成的组中的至少一者。
75.除此之外，可变粘合剂的交联度可以是80mol％至98mol％。为了增加可变粘合剂的交联度，可将交联促进剂添加至涂层浆料。基于100重量份的可变粘合剂，交联促进剂可被添加以占0.1重量份至50重量份。每分子具有各种官能团的一级或更高级多元胺(polyamine)，诸如聚异氰酸酯(polyisocyanate)、二乙撑三胺(deta,diethylene triamine)、三乙撑二胺(teda,triethylenediamine)、或三乙撑四胺(teta,triethylene tetramine)，可被用作交联促进剂。然而，本发明不限于此。
76.可变粘合剂在被首先添加至浆料时的颗粒尺寸可以是200nm或更大。如果可变粘合剂的颗粒尺寸小于200nm，则被添加至浆料的可变粘合剂的量增加，由此可能无法获得期望的效果。随后，即使在可变粘合剂的尺寸随着ph而改变的情况下，由此可变粘合剂具有最小的尺寸，可变粘合剂的颗粒尺寸可以是110nm或更大。如果可变粘合剂的颗粒尺寸小于110nm，则可变粘合剂的尺寸太小，由此对于无机颗粒的粘附力可能降低。
77.在颗粒尺寸的改变率为50％或更大的情况下，颗粒尺寸太小，由此电池的电阻可能增加。出于这一原因，对于可变粘合剂的颗粒尺寸的改变率而言，小于50％是优选的。在可变粘合剂的颗粒尺寸的改变率太大的情况下，涂层可能与隔板基板分离，或者其间的粘附力可能降低。结果，对于基于ph为7时可变粘合剂的颗粒尺寸的在ph减小或者增加时可变
粘合剂的颗粒尺寸的改变率而言，20％至45％是优选的。
78.可变粘合剂的尺寸可通过调整聚丙烯酸基分散剂或者单宁酸基分散剂的含量而进行调整。
79.基于涂层浆料的固体含量，可变粘合剂可被包括以占小于40重量％。如果存在太多的可变粘合剂，则即使可变粘合剂的尺寸减小，可变粘合剂也可充当电阻，更确切地说，具有减小的尺寸的粘合剂可附接至非期望区域，由此电池的性能可能降低。
80.在根据本发明的隔板中，可变粘合剂的颗粒尺寸可随着ph降低而减小。
81.图1是示出根据本发明的隔板的形状随着ph而改变的示意图。参照图1，图1的左侧部分是在可变粘合剂220的尺寸减小之前的示意图，图1的右侧部分是在可变粘合剂220的尺寸减小之后的示意图。
82.从图1中可以看出，根据本发明的隔板被配置为涂层200被添加至隔板基板100上。涂层200包括无机材料210和可变粘合剂220。可变粘合剂220设置在无机材料颗粒210之间以防止无机材料210与涂层200分离。可变粘合剂220可均匀地设置在无机材料颗粒210之间。随着ph降低，可变粘合剂220的尺寸减小，由此无机材料颗粒210之间的空间减小，并因此无机材料颗粒210之间的结合力增加。除此之外，涂层200中无机材料210和可变粘合剂220占据的空间减小，由此在电阻降低的同时空气渗透性得以改善。
83.分散剂
84.涂层可进一步包括分散剂以进一步改善无机材料的可分散性。分散剂用以在制造涂层浆料时保持无机材料均匀地分散在可变粘合剂中的状态。例如，可使用阴离子表面活性剂以便在增加可分散性的同时保持均匀的分散。
85.包括选自由羧酸根、磷酸根、磺酸根、和硫酸根构成的组中的至少一者的阴离子组分可构成阴离子表面活性剂的头部。在其中，磺酸根被优选用作阴离子表面活性剂的头部。
86.具有非离子表面活性剂性质的材料可被用作阴离子表面活性剂的尾部。尽管具有非离子表面活性剂性质的材料没有特别的限制，但可使用包括烷基的材料。包括烷基的材料可以是具有5至200个氧烷撑重复单元的聚氧烷撑。此时，聚氧烷撑可以是选自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物构成的组中的至少一者。
87.阴离子表面活性剂的典型示例是羧甲基纤维素(cmc,carboxyl methyl cellulose)。
88.除此之外，选自由油溶性多元胺、油溶性胺化合物、脂肪酸、脂肪醇、山梨糖醇脂肪酸酯、单宁酸、和焦性没食子酸中的至少一者可被用作分散剂。
89.基于100重量份的无机材料，分散剂的含量可以是0.2重量份至10重量份。如果基于100重量份的无机材料包括分散剂使得小于0.2重量份，则无机材料可能容易地析出。如果基于100重量份的无机材料，分散剂被包括以占大于10重量份，则涂层对于隔板基板的粘附力可能降低或者在制造二次电池时作为与电解液反应的结果可生成杂质。
90.根据本发明的单元电芯包括正极、负极、和设置在正极和负极之间的隔板，其中以上提及的隔板中的至少一者可被用作根据本发明的隔板。
91.正极
92.例如，正极可通过将由正极活性材料颗粒构成的正极活性材料、导电剂、和粘合剂
的正极混合物施加至正极集电器来制造。在需要时，可进一步将填料添加至正极混合物。
93.一般而言，正极集电器被制造成具有3μm至500μm的厚度。正极集电器没有特别的限制，只要正极集电器表现出高导电性，同时在应用有该正极集电器的电池中正极集电器不会诱导任何化学变化即可。例如，正极集电器可由不锈钢、铝、镍、或钛制成。或者，正极集电器可由其表面用碳、镍、钛、或银处理的铝或不锈钢制成。具体而言，可使用铝。正极集电器可具有形成在其表面上的微尺度不平整图案以增加正极活性材料的粘附力。集电器可以被配置成诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺织物体之类的各种形式。
94.除了正极活性材料颗粒之外，正极活性材料可由下述构成：例如，诸如锂镍氧化物(linio2)之类的层状化合物或用一种或多种过渡金属取代的化合物；由化学式li
1+x
mn
2-x
o4(其中x＝0至0.33)表示的锂锰氧化物，或者诸如limno3、limn2o3、limno2之类的锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；诸如liv3o8、life3o4、v2o5、或cu
2v2
o7之类的钒氧化物；由化学式lini
1-x
mxo2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b、或ga，x＝0.01至0.3)表示的ni位点型锂镍氧化物；由化学式limn
2-xmx
o2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn、或ta，x＝0.01至0.1)或化学式li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu、或zn)表示的锂锰复合氧化物；用碱土金属离子取代化学式中部分li的limn2o4；二硫化合物；fe2(moo4)3。然而，本发明不限于此。
95.导电剂通常添加成使得导电剂占据基于包括正极活性材料的混合物的总重量的0.1重量％至30重量％。导电剂没有特别的限制，只要导电剂在没有与应用有该导电剂的电池中诱导任何化学变化的情况下具有高导电性即可。例如，诸如天然石墨或人工石墨之类的石墨；诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑之类的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如氟化碳粉末、铝粉、或镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌或钛酸钾之类的导电晶须；诸如钛氧化物之类的导电金属氧化物；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料可被用作导电剂。
96.正极中包括的粘合剂是辅助活性材料与导电剂之间的结合以及与集电器的结合的组分。粘合剂通常以基于包括正极活性材料的混合物的总重量的0.1重量％至30重量％的量来添加。作为粘合剂的示例，可使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(epdm)、丁苯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。
97.《负极》
98.负极可通过将负极活性材料施加至负极集电器并进行干燥来制造。在需要时，可选择性地进一步包括上述组分。
99.负极集电器通常被制造成具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要负极集电器表现出高导电性，同时在应用有该负极集电器的电池中负极集电器不会诱导任何化学变化即可。例如，负极集电器可由铜、不锈钢、铝、镍、钛、或煅烧碳制成。或者，负极集电器可由其表面用碳、镍、钛、或银处理的铜或不锈钢、或铝镉合金制成。除此之外，以与正极集电器相同的方式，负极集电器可具有形成在其表面上的微尺度不平整图案以增加负极活性材料层的结合力。负极集电器可以被配置成诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺织物体之类的各种形式。
100.作为负极活性材料，例如，可使用：诸如非石墨化的碳和石墨基碳之类的碳；诸如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me
1-x
me’y
oz(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si、周
期表中1族、2族或3族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)之类的金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、和bi2o5之类的金属氧化物；诸如聚乙炔之类的导电聚合物；或者li-co-ni基材料。
101.隔板制造方法
102.根据本发明的隔板制造方法可包括：s1)将尺寸随着ph而改变的可变粘合剂与无机材料混合以形成涂层浆料的步骤；和s2)将所述涂层浆料施加至隔板基板的至少一个表面以形成涂层的步骤。
103.以上已描述了多孔基板、无机材料颗粒、和可变粘合剂。
104.在多孔基板的至少一个表面上形成涂层浆料的步骤，可使用利用通过将包括无机材料和可变粘合剂在内的涂布组合物添加至溶剂而制造的浆料浸渍多孔基板或者将该浆料施加至多孔基板的方法。本发明所属领域中熟知的任何普通涂布方法可被用作施加或涂布方法。例如，可使用浸渍(dip)涂布、模具(die)涂布、辊(roll)涂布、逗号(comma)涂布、或其组合。
105.可在涂布之后进一步执行干燥步骤。可使用在考虑到溶剂的蒸气压而设定的温度范围内的烘箱或加热型腔室执行干燥步骤，或者具有形成于其上的涂层的多孔基板可暴露于室温使得溶剂挥发。此时，可考虑诸如25℃至100℃的温度范围和40％或更大的相对湿度的条件。
106.本发明所属的领域中已知的任何普通溶剂可以不受限制地被用作制造根据本发明的隔板所需的溶剂。优选地，使用丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯、或水。也可使用其两者或更多者的混合物。此时，对于浆料的ph而言，保持均匀从而可变粘合剂在被添加至涂层之前具有预定的尺寸是优选的。作为示例，在根据本发明的可变粘合剂的尺寸随着ph而减小的情况下，使用ph为7的溶剂从而可变粘合剂的尺寸保持最大是优选的。除此之外，对于浆料的ph而言，保持均匀从而步骤s1中包括的可变粘合剂的尺寸保持均匀是优选的。为此，对于浆料的ph而言，7或更大是优选的。除此之外，可添加聚丙烯酸基分散剂或单宁酸基分散剂以调整浆料的ph。可使用聚丙烯酸基分散剂或单宁酸基分散剂将浆料的ph保持均匀。
107.对于步骤s1中使用的可变粘合剂的颗粒尺寸，200nm或更大是优选的。如果可变粘合剂的颗粒尺寸较小，则难以在无机材料颗粒之间设置预定量的可变粘合剂。结果，对于初始可变粘合剂而言，具有大颗粒是有利的。随后，对于可变粘合剂的尺寸而言，随着ph的改变而减小使得在无机材料颗粒之间仅保持了必要的粘附力的状态下改善了电解液可浸渍性是优选的。
108.除此之外，所述隔板制造方法可进一步包括s3)使所述涂层的可变粘合剂与由电解液的反应生成的氢离子反应从而所述可变粘合剂的颗粒尺寸减小的步骤。作为反应的结果，二次电池中的电解液生成氢离子，由此二次电池中的ph降低。此时，氢离子可进一步增加可变粘合剂的颗粒尺寸，由此电池的性能因使用该电池所致的降低可被抵消。
109.基于涂层浆料的固体含量，可变粘合剂可被包括以占小于40重量％。如果存在太多的可变粘合剂，则即使可变粘合剂的尺寸减小，可变粘合剂也可充当电阻，更确切地说，具有减小的尺寸的粘合剂可附接至非期望区域，由此电池的性能可能降低。
mma)具有3的ph和110nm的颗粒尺寸。
131.《比较例2》
132.在比较例2中，以与实施例1中相同的工序制造隔板，不同之处在于：与实施例1相比，甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物(苯乙烯丁二烯-共-mma，styrene butadiene-co-mma)具有的60％的凝胶含量。
133.《比较例3》
134.在比较例3中，以与实施例1中相同的工序制造隔板，不同之处在于：与实施例1相比，使用苯乙烯丁二烯代替甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物(苯乙烯丁二烯-共-mma，styrene butadiene-co-mma)，并且苯乙烯丁二烯的ph为3。
135.《空气渗透性的评价》
136.按照astm d726-94来测量空气渗透性(gurley)。使用gurley透气度测定仪(densometer)测量作为空气流动阻力的本文中使用的gurley。本文中描述的空气渗透性值被示出为100cc的空气在12.2in水柱的压力下穿过制造根据比较例和实施例制造的每个隔板的1in2的截面所需的时间(秒)，即，空气渗透时间。
137.《隔板的电阻值的测量》
138.用ph为4至5的碳酸酯基电解液浸渍根据实施例1至3和比较例1至3制造的隔板，并测量每个隔板的ac电阻。结果示出在下表1中。此时，ac电阻是使用hioki测试仪在1khz下测量的隔板的电阻值。
139.《单元电芯的电阻值的测量》
140.使用正极、负极、和根据实施例1至3和比较例1至3的每个隔板制造硬币电芯，所述正极通过形成包括90重量％的作为正极活性材料的锂钴氧化物、6重量％的作为粘合剂的pvdf、和4重量％的作为对电极的炭黑的正极活性材料层、并在作为正极集电器的铝箔上具有60μm的厚度来制造，所述负极通过形成包括94重量％的作为负极活性材料的石墨、作为粘合剂的2重量％的cmc和2重量％的苯乙烯丁二烯橡胶、和2重量％的作为导电剂的炭黑的负极活性材料层、并在作为负极集电器的铜箔上具有70μm的厚度来制造，并且在300,000至0.1hz的频率和10ma的ac幅度的条件下使用solartron analytical eis测量硬币电芯的电阻值。
141.(表1)
[0142][0143]
从上表1中可以看出，随着粘合剂的颗粒尺寸减小和粘合剂的凝胶含量减小，粘合剂的空气渗透性增加，隔板的电阻值增加，并且单元电芯的电阻值增加。除此之外，可以看
出，在相同条件下，包括酯基的粘合剂的空气渗透性和电阻值以及包括该粘合剂的单元电芯的电阻值小于不包括酯基的粘合剂的空气渗透性和电阻值以及包括该粘合剂的单元电芯的电阻值。
[0144]
结果，使用可变粘合剂以便在提供期望粘附力的同时改善电池性能是优选的。
[0145]
本发明所属领域中的本领域技术人员将会理解，基于以上描述，在本发明的范畴内可以有各种应用和修改。
[0146]
[附图标记]
[0147]
100：隔板基板
[0148]
200：涂层
[0149]
210：无机材料
[0150]
220：可变粘合剂
[0151]
工业实用性
[0152]
从以上描述中显而易见的是，根据本发明的隔板包括尺寸随着ph而改变的可变粘合剂，由此隔板电阻降低并且电池性能得以改善。
[0153]
除此之外，由于根据本发明的涂层中的可变粘合剂的尺寸随着ph而改变，因而可使用最少量的可变粘合剂形成涂层。结果，无机材料的密度增加，并因此，改善了涂层基于其厚度的性能。
[0154]
除此之外，由于涂层的电阻与电池的使用成比例降低，因而增加了电池的寿命。

技术特征：

1.一种隔板，包括：隔板基板；和位于所述隔板基板的至少一个表面上的涂层，其中所述涂层包括尺寸随着ph而改变的可变粘合剂。2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述可变粘合剂的颗粒尺寸随着ph降低而减小。3.根据权利要求1所述的隔板，其中所述可变粘合剂是水性粘合剂。4.根据权利要求1所述的隔板，其中所述可变粘合剂包括酯基(-coo)。5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述可变粘合剂是水性粘合剂和酯基的组合。6.根据权利要求1所述的隔板，其中所述可变粘合剂具有80mol％至98mol％的交联度。7.根据权利要求1所述的隔板，其中所述隔板基板是聚烯烃基板。8.根据权利要求1所述的隔板，其中所述涂层包括无机材料。9.一种制造根据权利要求1至8中任一项所述的隔板的方法，所述方法包括：s1)将尺寸随着ph而改变的可变粘合剂与无机材料混合以形成涂层浆料；和s2)将所述涂层浆料施加至隔板基板的至少一个表面以形成涂层。10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤s1中，所述涂层浆料具有7或更大的ph。11.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤s1中，所述涂层浆料的溶剂具有7或更大的ph。12.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤s1中，所述可变粘合剂具有200nm或更大的颗粒尺寸。13.根据权利要求9所述的方法，进一步包括s3)使所述涂层的可变粘合剂与由电解液的反应生成的氢离子反应从而所述可变粘合剂的颗粒尺寸减小。

技术总结

本发明涉及一种包括尺寸随着pH而改变的可变粘合剂的隔板和制造该隔板的方法，且更具体地涉及一种隔板，该隔板被配置成尺寸随着pH而改变的可变粘合剂被用于隔板涂层中以在改善空气渗透性的同时减小电池的电阻并维持均匀的粘附力，和制造该隔板的方法。和制造该隔板的方法。和制造该隔板的方法。

技术研发人员：

李承铉 权慧珍 贾炅仑 李济安

受保护的技术使用者：

株式会社LG新能源

技术研发日：

2021.08.27

技术公布日：

2022/12/16